Les spectres RMN du proton Chapitre A6 Les spectres RMN du proton

I. Principe 1- Origine du spectre 2- Le déplacement chimique La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est basée sur l’énergie que possèdent certains noyaux placés dans un champ magnétique et soumis à un rayonnement électromagnétique. Un noyau (proton) placé dans un champ magnétique absorbe des radiations électromagnétiques à une fréquence donnée, appelée fréquence de résonance, et peut passer d’un niveau d’énergie inférieure vers un niveau supérieur tel que E = h. 2- Le déplacement chimique Les électrons proches d’un proton (provenant des liaisons ou des atomes voisins) sont en mouvement et génèrent un champ magnétique de faible valeur qui modifie localement le champ magnétique extérieur créé par le spectroscope, c’est ce qu’on appelle l’effet d’écran ou le blindage. Le déplacement chimique pour un proton donné dans une molécule est définit par : en partie par million (ppm) i = fréquence de résonance du proton en Hz ref = fréquence de résonance du TMS en Hz 0 = fréquence du rayonnement envoyé sur l’échantillon en Hz On ajoute une molécule de référence dans l’échantillon analysé : le tétraméthylsilane (TMS), inerte vis-à-vis des molécules étudiées, très volatil et dont les protons ont un blindage très fort Le TMS donne un pic (pas toujours représenté) qui sera l’origine de l’échelle du déplacement chimique. !! Les déplacements chimiques sont gradués de la droite vers la gauche !! Plus un proton est déblindé, plus il ressent un champ magnétique important, plus sa fréquence de résonance est grande, plus son déplacement chimique est grand.

II. Les informations du spectre 1- Protons équivalents Le nombre de signaux est égal au nombre de groupes d’atomes équivalents 2- Multiplicité du signal ; règle des (n+1)-uplets Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant pour voisins n protons équivalents voisins (non équivalents au groupe) présente un signal de résonance constitué de (n+1) pics appelé multiplet. Aucun voisin donne un singulet, un voisin donne un doublet, deux voisins un triplet, etc. 3- Courbe d’intégration Dans un spectre RMN, l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. La courbe d’intégration permet de déterminer le nombre de protons équivalent résonant pour une valeur de déplacement chimique, la hauteur relative des paliers de la courbe d’intégration indique les proportions de protons dans chaque groupe de protons équivalents. La somme des hauteurs de palier représente tous les H de la formule brute La hauteur d’un palier représente le nombre de protons équivalent pour ce déplacement Le spectre représenté ci-dessus est celui de l’alcool benzylique. Celle du palier correspondant au groupe –CH2– est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Même raisonnement pour le proton de la fonction alcool.

III. Identification de la structure d’une molécule 1- Méthode de détermination Le spectre IR renseigne sur la nature des liaisons présentes dans la molécule et donc sur les groupes caractéristiques (C-C ; C-H ; O-H ; N-H ; C-O ; C=C ; C=O ;…) Le spectre RMN est composé d’un ensemble de signaux qu’il faut analyser. Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal. Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents voisin des protons responsables du signal 2- Exemples 2,2-diméthylpropanol  éthanoate de tertiobutyle