OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) Yannick Chapuis Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche 14-08-00

PLAN DE LA PRÉSENTATION INTRODUCTION L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE OBJECTIFS MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE RÉSULTATS CONCLUSION RECOMMANDATIONS

Introduction : problématique des COV CLASSES DE COV Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA) Hydrocarbures halogénés (HH) Alcools et dérivés Aldéhydes et cétones Amines

SOURCES DE COV TRANSPORT ROUTIER (35 %) SOURCES INDUSTRIELLES (44 %) Industries chimiques et pétrochimiques Industrie pharmaceutique Sidérurgie Industries des pâtes et papiers Industrie agro-alimentaire Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec) Stockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissement

SOURCES DE COV DANS L’AIR INTÉRIEUR Bombes aérosols (insecticides, désodorisants) Cires, colles, vernis, peintures Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants) Matériaux de construction Bois agglomérés, contre-plaqué Moquettes et revêtement de sol Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes) Fumée de cigarette

FACTEURS AGGRAVANTS Pénétration des gaz de l’extérieur Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats Température trop élevée Humidité relative trop élevée

EFFETS SUR LA SANTÉ SICK BUILDING SYMDROM Irritation de la peau Irritation des muqueuses Toux Fatigue, maux de tête, stress SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE

SOLUTIONS EXISTANTES CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS DU DÉBIT D’AIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE L’AIR INTÉRIEUR Adsorption sur charbon activé Régénération du support et post-traitement des COV récupérés

SOLUTIONS EXISTANTES (suite) Utilisation de générateurs d’ozone Traces d’ozone rejetées dangereuses pour la santé humaine

TECHNOLOGIE IDÉALE Large variété de COV présents à de faibles [ ] Fonctionnant à T et P ambiantes Sans danger pour les occupants et l’environnement SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE

Particule de TiO2 (semi-conducteur) L ’oxydation photocatalytique O2 ads RHads Bande de conduction Site actif band gap Eg = 3.2 eV Bande de valence catalyseur Site actif Particule de TiO2 (semi-conducteur)

O2 ads RHads e- Bande de conduction Bande de valence h+ Excitation électronique e- h+ Bande de conduction Recombinaison de charges Photon UV  < 387 nm Bande de valence RHads

Les e- et h+ non recombinés diffusent… RHads O2 ads e- Bande de conduction Les e- et h+ non recombinés diffusent… Bande de valence h+ RHads

O2 – O2 ads RHads R +H+ e- Bande de conduction Bande de valence h+ Produits de l ’oxydation

INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE  < 387 nm TiO2 + hν Electron (e-bc ) + Trou (h+bv) O2 + e-bc O2 – RH + h+bv R + H+ H+ + O2 – HOO R , HO2, O2 Produits de la réaction

AVANTAGES : Technologie destructive et non sélective Minéralisation totale possible: formation de H2O et CO2 Fonctionne à T et P ambiantes L’oxydant est l’oxygène de l’air Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché Efficace pour de faibles concentrations en polluants Pas de formation de NOx Faible consommation d’énergie

Objectifs Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO2 pour le traitement d’un effluent gazeux contaminé par des COV Mise au point de catalyseurs permettant d’étendre la photoactivité au domaine du visible

Matériel et méthodologie 7 5 6 2 1 3 8 4 n-butanol 1 - Arrivée d’air. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID

Matériel et méthodologie (suite) 2 1 Ø 10.16 cm L = 53 cm 4 6 3 5 1 - entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent.

Matériel et méthodologie (suite)

MATERIEL Catalyseurs : Sources lumineuses (tubes fluorescents) : TiO2 (P25 Degussa) poudre non poreuse, Ø particule = 21nm structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m2/g TiO2 dopé Oxydes de type pérovskite Sources lumineuses (tubes fluorescents) : Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340 nm<<400 nm) Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm<<750 nm)

MÉTHODOLOGIE Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route de l’alimentation du réacteur et de la lampe simultanément Échantillonnage régulier du courant sortant afin de déterminer les produits de la réaction ETUDE AVEC LE TiO2 Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible Variation de la concentration / entrée à débit constant Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante Variation de l’intensité lumineuse relative

MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS Préparation d’oxydes de métaux mixtes Oxydes de type pérovskite Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et visible

Résultats et discussion ETUDE AVEC LE TiO2 Mise en évidence du phénomène photocatalytique Conditions expérimentales : Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Expériences : Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique Obscurité en présence de TiO2 : pas d’activité catalytique du TiO2 à T ambiante

Expériences (suites): Catalyseur et sous irradiation (figure 4) Lampe visible 4 sous-produits détectés portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique Lampe UV pas de sous-produits

Identification des sous-produits de la réaction en lumière visible butanal propanal éthanal (dépendamment des conditions expérimentales) P4 Traces de CO2

Modèle conceptuel de la réaction

Influence de la concentration en entrée Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible Conditions expérimentales : 1000 ppmv > [n-butanol]0 > 100 ppmv Débit total : 50 mL/min Lumière visible à intensité lumineuse constante

Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration d’alimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)

Diminution de la concentration Diminution de nombre de sites actifs occupés Photons « actifs » en assez grande quantité

Influence du débit total Hypothèses du modèle: Réacteur parfaitement mélangé (CSTR) Mécanisme réactionnel en série : r1, r2 et r3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal : τ = S/Q : temps de résidence S : surface irradiée (m2) Q : Débit gazeux total (L/s)

Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol]0 = 0.1% vol, lumière visible)

Influence de l’intensité lumineuse Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I0 <1

Influence de I/I0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol]0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)

MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS Objectifs : Elargir le spectre d’absorption des catalyseurs au domaine du visible Inhiber le recombinaison des paires e-bc/h+bv 1ere Solution : doper le TiO2 par des oxydes de métaux Cations : Fe3+, Cu2+, Co2+, Ag+, Ni2+ et Cr3+ Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible et UV

Surface spécifique des différents catalyseurs préparés

Recombinaison : Faible dopage : Mn+ joue le rôle d’un piège à électrons disponibilité des trous h+ pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O2 avec Mn+e- Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de l’activité photocatalytique

Conclusion : existence d’un dopage optimum

2eme Solution : oxydes de type pérovskite SrTi0.85FeIII0.15O3-1080, SSA = 2.1 m2/g SrTi0.89FeIII0.10Pd0.01O3-955, SSA = 2.8 m2/g SrTi0.90FeIII0.10O3-650, SSA = 29 m2/g Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol Débit total : 50 mL/min Lumière visible et UV

Conclusion Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous-produits lors de la photodégradation du n-butanol Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1er ordre développé Inhibition du dopage par rapport au TiO2 non traité Très faible activité photocatalytique des pérovskites

Recommandations Confirmation du mécanisme en chaîne Identification de P4 par GC-MS Quantification de l’émission lumineuse et optimisation Autres types de fluorescents Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour optimiser leur technique de préparation Étude de la destruction d’autres types de COV (aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NOx, NH3, H2S) Intégration du TiO2 dans les objets du quotidien

Remerciements

Questions