DEUXIEME ANNEE PC

La spectroscopie infra-rouge 2,5µm et 15µm soit pour 4000<ν<660 Cm -1 on caractérise les radiations infra-rouge par leurs nombre d’onde ν =1/ λ exprimés en cm-1 L’énergie transportée par les radiations étant comprise entre 0,1 et 1eV On observe uniquement une excitation temporaire des liaisons des molécules. L’énergie des radiations IR provoque donc des vibrations moléculaires

excitation entraine deux types de vibrations vibrations de valence (élongation) déformations angulaires Elongation symétrique Elongation asymétrique

Le spectre d’un produit est enregistré à l’aide d’un spectrophotomètre IR Echantillon IR Il absorbe de la lumière si son énergie correspond à un mode de vibration moléculaire Spectre

Spectre IR Bandes d’absorption Chaque position de bande est repérée en nombre d’ondes ν (cm-1)

Etude d’un spectre Un spectre infra rouge est constitué d’un grand nombre de bandes d’absorption. Il nous donne des informations sur la nature des groupements fonctionnels présents dans la molécule étudiée. Dans la pratique on s’interesse souvent aux 3 zones suivantes:

4000 à 1500 cm-1 Cette zone donne les nombres d’ondes des vibrations d’élongation de OH, NH, CΞC, CΞN, C=O, C=C

1500 à 1000 cm-1 Cette zone est désignée comme celle des empreintes digitales de la molécule. Si l’analyse de deux composés conduit à à 2 spectres qui présente les mêmes bandes d’absorption dans cette zone donc il sagit du même composé

1000à 600cm-1 Cette zone correspond aux vibrations de déformation des C-H éthyléniques et aromatiques

But de la spectroscopie IR Attribuer une bande d’absorption du spectre à un groupement fonctionnel Prévoir la structure d’un composé en détectant les fonctions qui y existent

APPLICATIONS

Bandes d’absorption classiques -CH2-CH3

Point commun à tous les spectres : bandes d’absorption multiples entre cm-1 Seules les vibrations d’élongation de la liaison C-H restent bien identifiables d’un spectre à l’autre. Les vibrations de déformation sont souvent dans la zone des empreintes digitales et difficilement analysables.

Les noyaux des atomes sont animés d’un mouvement de rotation auquel est associé un moment cinétique dont la projection suivant un axe privilégié dépend du nombre de spin I. A ce moment cinétique est associé un moment magnétique nucléaire. La Résonance Magnétique Nucléaire étudie les noyaux ayant des spins non nuls donc de moments magnétiques non nuls. INTRODUCTION

PRINCIPE GENERALE La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une méthode d’analyse basée,tout comme l’UV et l’IR, sur la spectroscopie d’absorption. La puissance de la RMN pour l’identification de substances organiques est très grande, car bien souvent l’analyse élémentaire et le spectre de RMN proton 1 H suffisent pour identifier un composé de structure relativement simple. L’interprétation des spectres de RMN du proton 1 H n’est pas plus compliquée que celle des spectres UV ou IR, et parfois, elle est même plus simple. L'absorption RMN repose sur un changement d'orientation du spin nucléaire, porté par les noyaux de certains isotopes, comme les proton 1 H, carbone 13 C, fluor 19 F ou phosphore 31 P. On ne s'intéressera ici qu'à la RMN de proton 1 H.

Le spin nucléaire de l'hydrogène 1 H est un champ magnétique engendré par le proton en rotation sur lui même, et tel un solénoïde, le noyau se comporte alors comme aimant avec un pôle Nord et un pôle Sud. Le nombre de spin du proton 1 H prend les valeurs + ½ ou – 1/2.

Placés dans un champ magnétique externe Bo très puissant, les spins nucléaires prennent deux orientations opposées par rapport à ce champ.

ces deux orientations de spin correspondent deux niveaux énergétiques différents. L’énergie ΔE nécessaire pour passer du niveau énergétique le plus bas au niveau de plus haute énergie, dépend de Bo. Cette transition peut être provoquée par l'absorption d’un rayonnement électromagnétique de fréquence υ donnée par la relation:

Quand le proton est soumis à la radiation de fréquence ν, le spin nucléaire entre en "résonance". Quand le proton est soumis à la radiation de fréquence ν, le spin nucléaire entre en "résonance". Comme chaque proton H x, ou groupe de protons identiques, a sa propre constante d'écran σ, cela donnera dans chaque cas une fréquence d'absorption ν x qui se traduira sur le spectre par un signal caractéristique. Les spectres RMN sont des spectres d'absorption qui se présentent sous forme de signaux caractérisés par la fréquence en Hz, mais plus couramment par le déplacement chimique en ppm. L'intensité de chaque signal, mesurée par son intégration, est proportionnelle au nombre de protons correspondants. L'intensité de chaque signal, mesurée par son intégration, est proportionnelle au nombre de protons correspondants.

Les spectres RMN des composés liquides ou des solides étant enregistrés en solution, le solvant utilisé est deutéré (CDCl 3, C 6 D 6, CD 3 COCD 3...), pour éviter la superposition de signaux dus à celui-ci. Exemple: acétoacétate d'éthyle, enregistré en solution dans CDCl3 sur un appareil 90MHz

Déplacement chimique: Afin d'éviter l'utilisation de très grands nombres pour caractériser les fréquences de signaux RMN, par exemple Hz, on caractérise le signal par son déplacement chimique δ exprimé en ppm par rapport au TMS. Celui-ci est utilisé comme référence interne lors de l'enregistrement du spectre, et donne un signal à δ = 0 ppm. Par conséquent le déplacement chimique se définit par rapport aux fréquences du signal et du TMS, par la relation suivante:

Valeurs des déplacements chimiques δ de différents protons par rapport au TMS

Courbes d’intégration Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons intéressés. Avec les spectrographes courants l’intégration des aires des signaux peut être obtenue directement et se présente sous la forme d’une série de paliers (figure suivante). La hauteur de chaque palier est proportionnelle à l’aire intégrée du signal correspondant.

Le spectre représenté ci-dessus est celui de l’alcool benzylique. La hauteur du palier correspondant aux protons aromatiques est de 35 mm. Celle du palier correspondant au groupe –CH2– est de 14 mm, soit bien les 2/5 de 35 mm. Même raisonnement pour le proton de la fonction alcool. Il est très important de noter que l’intégration ne fournit pas le nombre de protons en valeur absolue. On pourrait tout aussi bien avoir un nombre de protons égal à 10, 4 et 2 pour le spectre ci-dessus.

Application à des mélanges Le spectre suivant correspond à un mélange d’alcool benzylique et de 1,3,5- triméthylbenzène (mésitylène : δAr–H = 6,78 ; δméthyl =2,25). La courbe d’intégration permet de doser les constituants du mélange :

Couplage spin spin: Multiplicité d'un signal La forme d'un signal de résonance va dépendre du nombre de protons portés par les atomes voisins, et donner un signal comportant un ou plusieurs pics. Si on enregistre le spectre d’un composé ayant 2 protons Hx et Hy (σx ≠σy) non équivalents du type : le spectre obtenu n’est pas sous la forme de 2 signaux (singulets):

mais Hy et Hx sont couplés entre eux et donnent chacun 2 signaux dédoublés (on dit alors 2 doublets) : Le couplage 3 J se fait à travers les électrons de liaison et se mesure en Hz. Cette valeur 3 J se retrouve dans chacun des signaux de Hx et Hy. Le 3 en exposant de J signifie que le couplage franchit 3 liaisons. Les couplages les plus couramment rencontrés se font à travers 2 ou 3 liaisons ( 2 J, 3 J) tandis que 4 J est peu souvent observable < 3Hz. Finalement, si un proton Hy a n "voisins" identiques entre eux, il donnera un signal de multiplicité n+1: Finalement, si un proton Hy a n "voisins" identiques entre eux, il donnera un signal de multiplicité n+1: n= 0 signal singulet; n= 1 signal en doublet; n= 2 signal en triplet; n = 3 signal en quadruplet...etc...

Constantes de couplage ( J en Hz )

Exemples de spectres: