données binaires de HTcO4 Acquisition des données binaires de HTcO4 Le travail de thèse que je vais vous présenter c déroulé dans le laboratoire de chimie des actinides au SCPS sous la tutelle de M Blanc, M Moisy et M Grandjean. Les travaux de recherche viser à comprendre le rôle de l’anion… L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule Université de Paris 6 1

Premières étapes simplifiées Objectif & Contexte Premières étapes simplifiées du procédé PUREX Objectif : étendre les connaissances sur la chimie du Tc Contexte industriel Procédé PUREX Rôle perturbateur du Tc Etape de lavage spécifique Chimie de « base » du Tc mal connue Abordons la première partie qui est un rappel du cadre avec tout d’abord le contexte. Dans le cycle de retraitement PUREX, il a été constaté que le PF, le technétium n’est pas éliminé du cycle par le lavage PF mais suit quantitativement les actinides majeurs U/Pu tout au long des étapes d’extraction désextraction. Ce rôle perturbateur du tc a imposé l’ajout d’une étape de lavage, dit lavage Tc spécifique permettant de controler le technétium dans le cycle PUREX. La chimie de base du tc étant mal connue, ce phénomène de suivi des majeurs n’a pu être expliqué. Il est a apparu nécessaire d’acquisition des données de base de la chimie du technétium en commencant par les données physico- chimique de l ‘acide pertechnétique puis les données de complexation ou de partage du PF en présence de majeurs. Une étude biblio révèle le manque de données concernant ces 2 domaines. Une seule référence a été relevée dans la littérature concernant la thermodynamique du pf, et aucune étude de complexation. En contre partie, de nombreuses études de partage ont été répertoriés concernant le partage de majeur en présence de micro concentration de Tc. 2

Etat de l’art : Système HTcO4/H2O Une seule référence sur les données binaires Forme chimique : valeur de pKa controversée Existence du dimère Tc2O7 en solution concentrée ? Abordons la première partie qui est un rappel du cadre avec tout d’abord le contexte. Dans le cycle de retraitement PUREX, il a été constaté que le PF, le technétium n’est pas éliminé du cycle par le lavage PF mais suit quantitativement les actinides majeurs U/Pu tout au long des étapes d’extraction désextraction. Ce rôle perturbateur du tc a imposé l’ajout d’une étape de lavage, dit lavage Tc spécifique permettant de controler le technétium dans le cycle PUREX. La chimie de base du tc étant mal connue, ce phénomène de suivi des majeurs n’a pu être expliqué. Il est a apparu nécessaire d’acquisition des données de base de la chimie du technétium en commencant par les données physico- chimique de l ‘acide pertechnétique puis les données de complexation ou de partage du PF en présence de majeurs. Une étude biblio révèle le manque de données concernant ces 2 domaines. Une seule référence a été relevée dans la littérature concernant la thermodynamique du pf, et aucune étude de complexation. En contre partie, de nombreuses études de partage ont été répertoriés concernant le partage de majeur en présence de micro concentration de Tc. 3

Rappel HTcO4/H2O Coefficient d’activité i = f (mi) Données binaires : Prévoir la répartition des espèces dans les phases aqueuses et organiques Données binaires dans l’échelle des molalités Coefficient d’activité i = f (mi) Coefficient osmotique F = f (mi) Masse volumique  = f(mi) Données binaires de HTcO4 existantes Expérimentation [BOY78] Correction des calculs [RAR91] On a constaté ca Qu’est ce qu’on veut… 4

Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O BOYD 1978 Mesures expérimentales Mesures isopiestiques Dosages gravimétriques : mNaCl & mHTcO4 RARD 1991 Nouveau traitement Base de données FNaCl = f (mNaCl) Robinson & Stockes [ROB59] Equation de Lietzke & Stoughton [LIE62] Base de données FNaCl = f (mNaCl) Hamer & Wu [HAM72] Equation du N.I.S.T. Base de données actualisée Hamer & Wu [HAM72] milieu dilué Spitzer & Pan [SPI77] [PAN81] Equation du N.I.S.T. Autre traitement mathématique Milieu dilué 0.01 à 1.5 mol/kg et 10-4 à 0,1 mol/kg 13 couples (FHTcO4, m) 13 couples (FHTcO4, m) 13 couples (FHTcO4, m) Fi = f (mi) Fi = f (mi) – T.I.S. - Pitzer Fi = f (mi) N.I.S.T. - T.I.S. - Pitzer 5

Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O Limites de la base de données Uniquement 13 points expérimentaux Essentiellement en milieu dilué Seulement 2 points proches des conditions du procédé PUREX (aw = 0,75) Rard et nouveau traitement : même résultats mathématiques Rq : même travail mené pour HReO4 Comparaison des valeurs du Coefficient osmotique de HTcO4 aqueux Compléter la base de données pour m > 1 mol/kg Maîtriser le comportement de HTcO4 en solution aqueuse non complexante 6

Acquisition des données binaires HTcO4/H2O Préparation de la solution concentrée de HTcO4 dans l’eau Dissolution de NH4TcO4 et TcO2 dans NH3 – environ 13 g de 99Tc Ajustement du degré d’oxydation (VII) du Tc avec H2O2 Traitement par KOH 2M KTcO4 Purification des cristaux par recristallisation dans l ’eau pure Passage sur résine cationique acide fort HTcO4 Concentration par distillation jusqu’à coloration - m  5,44 mol/kg Bilan : solution à environ 600 g/L en Tc 7

Principe de l’acquisition HTcO4/H2O Objectif : Base de données binaires complète (F, m)  Triplets (aw, , m) Mesures expérimentales mHTcO4  Dosages acidité & ICP-MS  Changement 60 couples (FHTcO4, m) de variable Equation du N.I.S.T. Fi = f (mi) Relation thermodynamique gi = f (mi) Gibbs-Duhem 8

Mesure de l’activité d’eau HTcO4/H2O Osmomètre à point de rosée nucléarisé VAPRO TM Mesure de T. de rosée Résultat : osmolalité (mmol/kg) 0,940 < aw < 0,995 aw  0,0003 Aw center Novasina nucléarisée Hygromètre à variation d’impédance Mesure du taux d’humidité relative 0,500 < aw < 0,940 aw  0,002 9

Mesure de la masse volumique HTcO4/H2O Densimètre à diapason Anton-Paar DMA 55 cellule 602 (actif) Mesure de la période d’oscillation du tube en U Résultat : masse volumique (g/cm3) 0,88000 < r < 2,00000 g/cm3 r  5.10-5 g/cm3 10

Variation de l’activité d’eau de mélanges binaires de HTcO4 Résultats HTcO4/H2O Variation de l’activité d’eau de mélanges binaires de HTcO4 1 solution binaire de départ concentrée & incolore Dilution massique 60 points expérimentaux Gamme aw explorée : 0,50 – 0,95 aw = f(mHTcO4) Solution mère aw = 1,0257-0,0473.m-0,0010.m2 R2 = 0,9987 11

Résultats HTcO4/H2O F = f (m, aH2O) Variation du coefficient osmotique de solutions binaires de HTcO4/H2O calculé et déduite de la littérature F = f (m, aH2O) Maîtrise du comportement de Tc(VII) Concordance avec les points recalculés de la littérature Ecart : présence de Tc2O7 Extension du domaine à celui rencontré dans le PUREX 12

Masse volumique de solutions binaires de HTcO4, HReO4 et HClO4 à 25°C Résultats HTcO4/H2O Masse volumique de solutions binaires de HTcO4, HReO4 et HClO4 à 25°C Acquisition originale Lien entre 2 échelles de concentration r Molalité Molarité Transition pour spéciation 13

Spéciation – Appareil utilisé HTcO4/H2O Spectromètre Raman LABRAM série I DILOR Laser de puissance (P max. = 2 W) Faisceau lumineux monochromatique 0 = 532 nm 14

Spéciation - Méthode HTcO4/H2O Spectres RAMAN de HTcO4 dans H2O à 25 °C Choix d’une référence : NO3- à 1052 cm-1 permettant de normaliser Pics caractéristiques de TcO4- : 323, 335, 896 & 912 cm-1 Suivi Surface = f(mTc(VII)) 50 spectres m HTcO4 croissante Réf. 15

Spéciation – Résultats HTcO4/H2O Surface normalisée des pics caractéristiques de solutions binaires de HTcO4 aqueux en spectroscopie RAMAN Variation linéaire pour Surface = f(m HTcO4) à 325 et 912 cm-1 1 seule espèce 16

Coefficient d’activité HTcO4 / H2O Comparaison des Variations des coefficients d’activité de HTcO4/HReO4/HClO4 dans l’eau à 25°C g ReO4-  g TcO4- g = gst. pour HTcO4 & HReO4 avec g coef. stœchiométrique moyen gst. coef. ionique moyen 17

Bilan HTcO4/H2O Caractérisation de Tc(VII) seul en phase aqueuse Etat de l’art Une seule acquisition [BOY78] Base de données recalculée en milieu dilué Expérimentation – Données physico-chimiques Obtention d’une solution concentrée Large gamme de concentrations : de 0 à 600 g/L en 99Tc Acquisition des données binaires de HTcO4/H2O : aw, , F,  Etude d’un simulant : HReO4 Spéciation – Spectroscopie RAMAN Espèce unique en solution : anion TcO4-  [Tc(VII)] Coefficient d’activité g = gst Maîtrise du comportement thermodynamique de HTcO4 aqueux - physico-chimie des milieux concentrés 18