Bio-raffinerie thermochimique : production de composés aromatiques par conversion catalytique de la lignine Roberto OLCESE – PhD student LRGP-ENSIC Laura TIBAVIZCO – Undergraduate Eng. UN Colombia Mohammed BETTAHAR – Prof. UHP-Nancy Dominique PETITJEAN– Prof. INPL-ENSIC Anthony DUFOUR – CdR CNRS

Challenge Lignine BTX (2) Charbon actif, syngas, H2 Carburants (1) Molécules organiques clé (3) Matériaux (4) 1- Shabtai. under research by Rinaldi, Ritcher. Max-Planck Institute. 2- Our work, Shabtai 2003 US patent 3- Parkhurst. Under research by Tomishigue. 4- Compere et al. Oak Ridge National Laboratory

La bioraffinerie lignocellulosique Biomasse lignocellulosique Cellulose Papier Procédé de fractionnement Hemicellulose Produits chimiques -Kraft,Organosolv: le structure de la cellulose est conservé. La lignine se trouve dans une solution -Lignine pyrolytique: résidu « solide » des huiles de pyrolyse de bois. Lignine solide Lignine ? Lignin en solution

Conversion de la lignine en BTX Lignine “sèche” Lignine en solution Pyrolyse (400-600°C) Solvant (H2O, MeOH) H2 Vapeurs (guaiacol, etc.) H2 Réaction catalytique en phase liquide (~250°C) Hydro-dé-oxygénation catalytique en phase gaz (~400°C) BTX, phénols

Notre contribution

Expériences H2-Ar H2-Ar µGC µGC (CO, CO2, CH4) GC-FID Off-line GC-FID Eau Guaiacol Guaiacol Lit fixe 300-450°C Catalyseurs -Fe/SiO2 -Co/Kies -Pt/C Lit fixe ….. ….. . µGC µGC (CO, CO2, CH4) GC-FID Off-line GC-FID On-line Condensation

Schéma de la réaction de HDO du guaiacol Seulement pour le Cobalt Methanol Water H2 H2 H2 H2 Alkanes, CH4 Ring hydrogenated Guaiacol Phenol Benzene H2 CO; coke CH4 Anisole Me-Catechol H2O H2 Cresols Toluene

Fer/silice, un catalyseur sélectif et versatile 400°C, 90%H2

Comparaison des catalyseurs: sélectivité en BT en fonction de X HDO *(1) Pt-Sn CNF/Monolith 400°C (Gonzalez-Borja et al. E. and Fuels 2011) *(2) Ni2P/SiO2 300°C (Zhao et al. Appl. Catal. A 2010)

Comprendre les mécanismes de déactivation du catalyseur Guaiacol Phenol Phenol Benzene Benzene Pt-Sn CNF/Monolith 400°C (Gonzalez-Borja et al. E. and Fuels 2011) Our result Fe/Silica 400°C Analyses réalisées (avant/après désactivation): XRD, Mössbauer, sorption N2, TPO, etc.

Nouveau défi: comprendre l’effet des gaz pyrolyse de lignine sur la désactivation du catalyseur Effet d’ H2 Effet de l’eau Pt catalyst 400°C Anisole (Zhu et al. J. of Catal. 2011) Nos résultats Fe/Silica 400°C Effet de CO, CH4 ???

Pyrolyse Réacteur catalytique Conclusions et perspectives Mélange gazeux ~15% aromatiques monocycliques Lignine “sèche” Pyrolyse Gaz de réduction (riche en H2) Réacteur catalytique BTX La pyrolyse de la lignine est problématique: - production d’une phase visqueuse - difficile de travailler en régime stationnaire Catalyseur en développement: - Il faut prouver la stabilité du catalyseur à long terme - Effet positif (gazéification du coke) et négatif (inhibition, etc.) des gaz de pyrolyse

Questions ? Acknowledgements: The CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique, France)-Programme Interdisciplinaire Energie (« CRAKIN » project) and the MESR (Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche, France) are acknowledged for financial supports. The workshop of LRGP-CNRS and Michel Mercy (SRSMC-UHP) are kindly acknowledged for technical supports.

Le défis de la pyrolyse de la lignine Lignine “sèche” Difficultés: La lignine passe par une phase visqueuse Le charbon de pyrolyse de lignine est collant Pyrolyse (400-600°C) Vapeurs condensable (~15%w aromatiques monocycliques) Gaz permanents (CH4, CO, CO2, C2) Charbon Guaiacol: Molécule modèle