Chapitre 3: Thermodynamique et règle des phases Pétrologie générale Chapitre 3: Thermodynamique et règle des phases

Les systèmes naturels tendent vers un état d’énergie minimum Thermodynamique Système: Portion de l’univers qu’on souhaite étudier L’environement: Partie adjacente de l’univers exterieure au système Changements dans un système sont associé à des transfers d’energie Les systèmes naturels tendent vers un état d’énergie minimum D’après cours en ligne de Winter

Etats d’énergie Instable Stable Métastable Tous changements dans un système implique une conversion d’énergie. Le système tend vers un état d’énergie minimal (stable) Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. D’après cours en ligne de Winter

Gibbs Free Energy Energie libre de Gibbs mesure l’énergie chimique Tous les systèmes chimiques tendent naturellement vers un état d’énergie libre de Gibbs minimum G = H – TS G = Gibbs Free Energy H = Enthalpie (quantité de chaleur) T = Temperature en Kelvins S = Entropie (“désordre”) D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique Phase: Portion d’un système qui peut être méchaniquement séparé: Mineral Liquide Vapeur Réaction: Changement dans la nature ou le type de phases d’un système réactions prennent la forme: reactants = products D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique L’état d’énerigie d’un système est déterminé par des variable d’état. Pour les prétrologues et géochimistes, le système est thermodynamique et les variables d’état les plus importantes sont la composition, la pression et la température

Thermodynamique Réaction: 2 A + 3 B = C + 4 D DG = S (n G)products - S(n G)reactants = GC + 4GD - 2GA - 3GB D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique Pour une phase on peut déterminer V, T, P, etc., mais ni G, ni H On peut uniquement déterminer les changements de G et H lorsqu’on change les autres parametres du système Example: measure de DH pour une reaction par calorimétrie – chaleur émise ou absorbée Etat de référence arbitraire auquel est assigné une valeur arbitraitre de H : 298.15 K et 0.1 MPa (conditions labo) H = 0 pour éléments purs (dans leur état naturel - gaz, liquide, solide) D’après cours en ligne de Winter

Si (métal) + O2 (gas) = SiO2 DH = -910,648 J/mol Thermodynamique Avec un calorimètre DH peut être determiné pour la réaction: Si (métal) + O2 (gas) = SiO2 DH = -910,648 J/mol = enthalpie molaire de formation du quartz (à 298, 0.1) Valeur standard de H pour cette phase Entropie S= 0 à 0 K dS=(Cp/T)dT Cp: chaleur spécifique dH et Cp mesuré en labo DG0f = H - TS pour quartz = -856,288 J/mol D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique Variation de G avec T et P: dG = VdP – SdT V = volume ; S = entropie (molaire) D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique Si V et S sont constants (dP et dT petits): GT2 P2 - GT1 P1 = V(P2 - P1) - S (T2 - T1) D’après cours en ligne de Winter

Thermodynamique Résumé G est une mesure de la stabilité chimique relative pour une phase G peut être déterminé pour chaque phase en mesurant H et S pour la reaction de cette phase à partir des éléments G peut être déterminé pour chaque T et P mathématiquement A quoi ça sert ? Si on connait G pour les différentes phases, on peut déterminer quelle est la plus stable. Pourquoi un liquide est plus stable qu’un solide à haute T? Est-ce le diamant ou le graphite qui est stable à150 km de profondeur? Quel sera l’effet de l’augmentation de P sur la fusion? D’après cours en ligne de Winter

Qui a le plus grand volume, le liquide ou le solide? Haute pression favorise les petits volumes, quelle phase est stable à haute P? Qui a la plus forte entropie , le liquide ou le solide? Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. Les hautes temperatures favorisent le désordre, quelle phase est stable à haute T? On peut ainsi prédire que la pente d’équilibre solide-liquide est positive et que l’augmentation de la pression augmente le point de fusion. D’après cours en ligne de Winter

Est-ce le liquide ou le solide qui a le plus petit G au point A? Et au point B? Figure 5-2. Schematic P-T phase diagram of a melting reaction. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. La phase avec le plus petit G est la plus stable D’après cours en ligne de Winter

Energie libre vs. Temperature dG = VdP - SdT à pression cte: dG/dT = -S S est positif donc G diminue losque T augmente Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for a solid at constant pressure. Teq is the equilibrium temperature. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. La pente pour un liquide est-elle plus ou moins raide que pour un solide? D’après cours en ligne de Winter

Energie libre vs. Temperature Pente GLiq > Gsol car Ssolid < Sliquid A: Solide plus stable que le liquide (basse T) B: Liquide plus stable que le solide (haute T) pente dP/dT = -S pente Sol < pente Liq Equilibre à Teq GLiq = GSol Figure 5-3. Relationship between Gibbs free energy and temperature for the solid and liquid forms of a substance at constant pressure. Teq is the equilibrium temperature. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. D’après cours en ligne de Winter

DG est (+) pour Sol  Liq au point A (GS < GL) Considérons une réaction, on utilise l’équation: dDG = DVdP - DSdT Réaction de fusion (ex: glace  eau) DV: changement de volume durant la réaction (Veau - Vglace) DS et DG: changements d’entropie et d’ énergie libre dDG est la variation de DG lorsque T et P varient DG est (+) pour Sol  Liq au point A (GS < GL) DG est (-) pour Sol  Liq au point B (GS > GL) DG = 0 pour Sol  Liq au point x (GS = GL) DG = 0 à l’équilibre D’après cours en ligne de Winter

dG = VdP - SdT à T cte: dG/dP = V V est positif donc G augmente lorsque P augmente Figure 5-4. Relationship between Gibbs free energy and pressure for the solid and liquid forms of a substance at constant temperature. Peq is the equilibrium pressure. Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.

Sur la courbe, DG=0, la réaction est à l’équilibre dDG = DVdP – DSdT Equation de Clapeyron: dP/dT=DS/DV Principe de Le Châtelier "Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet."

La règle des phases Qu’est-ce que c’est ? : Une loi de thermodynamique énoncée par Gibbs A quoi ça sert ? A comprendre les diagrammes de phase A comprendre comment un système réagit lors de l’adjonction d’un nouveau composant

Définitions Système: partie de l’univers que nous choisissons d’étudier Exemple: une chambre magmatique ou un verre de bière Environnement: partie de l’univers extérieur au système avec le système peut ou non procéder à des échanges selon qu’il est ouvert, fermé ou isolé Exemple: roche encaissante ou bar

Définitions Système ouvert: énergie et matière peuvent être transmises à l’environnement Une chambre magmatique peut recevoir du nouveau magma et se refroidir; un verre de bière peut se réchauffer et être avalé Système fermé: seule de l’énergie peut être échangée Refroidissement et réchauffement mais personne ne boira cette bière ! (pas d’intrusion dans la chambre magmatique) Système isolé: aucun échange ni d’énergie, ni de matière La bière est hermétiquement enfermé dans un thermos verrouillé

Définitions Etat du système: Pour les géologues: solide, liquide, gaz magma=solide+liquide+gaz; bière=liquide+gaz. Pour les chimistes: description complète des propriétés macroscopiques d’un système, y compris T, P, V, r, X Mais attention certaines variables sont interdépendantes. Question: quel est le nombre de variables minimum pour complètement décrire un système? Réponse: donnée par la règle des phases

Définitions Phase: type de matériel qui peut-être mécaniquement séparé des autres: minéral, verre, liquide ou gaz magma=cristaux+liquide+gaz; bière=liquide+gaz. Composants: constituants chimiques en lesquels le système peut être partagé et qui permettent de complètement le définir Albite: un composant : NaAlSi3O8 Plagioclase: deux composants: NaAlSi3O8 et CalAlSi3O8 Bière: deux composants: bière s.s. et CO2

Définitions Deux types de variables Variables extensives: dépendent de la quantité de matériel, de la taille du système, mais n’affecte pas ses propriété intrinsèques Masse, volume, nombre de moles, etc. Variables intensives: ne dépendent pas de la quantité de matériel, ni de la taille du système; propriétés des substances qui composent le système P, T, r, et X etc. Une variable extensive divisée par une autre variable extensive donne une variable intensive m/V= r Question: quel est le nombre de variables minimum pour complètement décrire un système? Réponse: donnée par la règle des phases

Règle des phases F = C - f + 2 F = # degrés de liberté Nombre de variables intensives qui permettent décrire le système. = # de phases C = # minimum de composants 2 = 2 variables intensives En général, pour les géologues = temperature et pression Signification de la règle des phases: chaque fois qu’un composant est ajouté au système, il faut une nouvelle variable pour le définir. Chaque fois qu’une phase est ajoutée une variable de moins est nécessaire La règle des phases ne s’applique qu’aux systèmes en équilibre D’après cours en ligne de Winter

Système1 - C F = C - f + 2 F = 3- f F=1 → F = 2; champs bivariants; Système H2O F = C - f + 2 F = 3- f F=1 → F = 2; champs bivariants; F=2 → F = 1; lignes univariantes; F=3 → F = 0; point invariant Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966. D’après cours en ligne de Winter

Système1 - C F = C - f + 2 F = 3- f F=2 → F = 1; lignes univariantes; Système H2O F = C - f + 2 F = 3- f F=2 → F = 1; lignes univariantes; Tant que eau et glace coexistent et P cte, alors T cte aussi. La chaleur fournie au système est utilisée pour la réaction eau-glace; c’est la chaleur latente. Fig. 6-7. After Bridgman (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966. D’après cours en ligne de Winter

Règle des phases Si on mène une expérience et qu’un paramètre (variable) est fixe Par exemple: P=cte ou T=cte F = C - f + 1 D’après cours en ligne de Winter

Diagrammes de phase Systèmes binaire avec solution solide Système binaire sans solution solide (eutectique) Systèmes ternaires cotectiques Systèmes ternaires eutectiques Systèmes péritectiques