Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de l’Environnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse de l’Ecole Doctorale STUE - OSUG Université Joseph Fourier - 9/10 mars 2005

Qualification et quantification des liaisons chimiques de géomatériaux et de matériaux modèles Techniques non destructives Imagerie Echelle spatiale de l’ordre micrométrique Minéraux, fluides dont l’eau, matière organique Champs d’applications : Minéralogie/Pétrologie/Géologie Physique des géomatériaux (équations d’état, etc.) Géobiologie Géochimie Télédétection

PLAN DE L’EXPOSE I - Notions générales II - Instrumentation : spectroscopie infrarouge III - Instrumentation : spectroscopie Raman IV - Solides moléculaires en Planétologie V - Caractérisations minéralogiques VI - Carbones d’intérêts géologiques

I - Notions générales de spectroscopie vibrationnelle La molécule diatomique Approximation de Born-Oppenheimer Découplage des mouvements électroniques, vibrationnels et rotationnels H=TN+Te+Vee+VNN+Vee

Oscillateur anharmonique :

Découplage mouvements vibrationnels et rotationnels

La molécule polyatomique Décomptage des modes fondamentaux : Molécules de N atomes = 3N degrés de liberté Solutions harmoniques :

Les pulsations propres du systèmes sont : Vecteurs propres : calculés en remplaçant w par wk : modes propres de vibration Qi sont appellées coordonnées normales. Elles diagonalisent l’Ec et l’Ep. Elles correspondent aux coordonnées xi exprimées dans la base de vecteurs propres (normalisés).

CO2 H2O Pour une molécule non linéaire : 6 pulsations propres sont nulle : 3T+3R Pour une molécule linéaire : 5 pulsations propres sont nulles : 3T+2R CO2 H2O

Grande variété de vibrations possibles : E(pliage) < E(étirement)

Interactions avec le rayonnement Spectroscopie Infrarouge v=1 Absorption v=0 Diffusion Raman Diffusion inélastique

Conditions d’interaction : Absorption = Interaction dipole - champ électrique Transition d’un niveau Harmonique pur : Dvi= ± 1 Anharmonique : Dvi= ± n Activité IR d’un mode de vibration : Règles de sélections Facteurs de symétrie

Harmoniques dans une molécule diatomique

A1 A1 B2

Harmoniques et combinaisons : Anharmonicités : échange d’énergie entre les modes règles de sélections élargies Harmoniques Bandes de combinaison

Diffusion Raman = Polarisation induite Dipôle induit rayonnant :

Description quantique : Théorie des perturbations dépendantes du temps :

Transition à 1 photon : absorption/émission infrarouge

Processus du second ordre :

w1>w2 : Stokes w1<w2 : anti-Stokes w0n=E0-En = diff. énergie électronique entre états k et n w0v,nv’’ = diff.énergie vibrationelle entre k et n

Cas Raman « classique » :

Raman résonnant Expression non symétrisable dénominateur très petit : terme très grand Exaltation du signal : jusqu’à un facteur 100 Violation des règles de sélection : modes inactifs en Raman « classique » deviennent actifs. Méthode de détection très sensible Tous les carbones géologiques aromatiques sont résonants !

Transition entre 2 niveaux quantiques : raie Lorentzienne Bandes et raies v=0 v=1 Transition entre 2 niveaux quantiques : raie Lorentzienne L G Intensité : force du couplage avec champ

Elargissement inhomogène : Raie = convolution de raies de positions différentes Gaz (effet Doopler) Milieux non homogènes (impuretés, défauts, gradient de concentration, …)

Bande d’absorption : Ensemble de raie Distribution discrète (gaz à faible pression) Continuum (phases condensées)

Solide CO Bande large de phonons = continuum

Le solide Solide = « molécule géante » avec N ~ 6.1023 atomes… Relation de dispersion

Les vibrations se propagent : vibron Les translations sont quantifiées : phonon Rotations plus ou moins gênées (absence ou quasi-rotation) : librations Cas d’un cristal moléculaire : solide à liaison de Van der Waals

Modes externes : translations et librations Couplages modes externes -modes internes Effets collectifs : bandes « multiphonons » pour harmoniques et combinaisons

Loi de Beer-Lambert I0 I Établie pour l’étude des solutions diluées Milieu latéralement homogène Faisceau rigoureusement collimaté Extrapolation aux phases condensées Conditions spécifiques I0 I Transmitance : Absorbance : a : coefficient d’extinction cm-1 e : épaisseur N : mol.cm-3 s : section efficace d’absorption cm2/mol

H2C=O (4 atomes - 6 modes) 19 atomes…

Description classique macroscopique de l’absorption Matériau quelconque Relations de Kramers-Krönig :

Illustration : Film de CH4 pur 15 K Partie réelle Indice de réfraction n Constantes optiques (n,k) : Caractérisation optique absolue du solide Modélisation du transfert radiatif (aérosols, surfaces) Bilan d’énergie atmosphérique/surface Partie imaginaire Indice imaginaire k SPECTRE D’ABSORPTION

Approche spectroscopique : décomptage des modes de vibration CH4 : toupie sphérique groupe ponctuel Td IR IR

Modes de combinaison : problème très complexe - solutions approchées Attribution spectroscopique : Identification d’espèces moléculaires Traceurs spectraux de l’état physique et/ou chimique Accès aux équations d’états n3 n4 n3 +n4 n1 +n4

Absorption et Transfert du rayonnement : la difficulté de la quantification Echantillon solide : réflexion/réfraction sur les dioptres + interférences… Spectre = f(n,k) Problème de l’inversion I0 I Quantification métrologique Echantillon homogène, de qualité optique et géométrique parfaite … Films minces de CH4 avec interférences Spectres d’argiles en transmission - matériau naturel. Inversion impossible ou limite…

II - Instrumentation: spectroscopie infrarouge Schéma d’un spectromètre FTIR

FFT Spectre I(s)

Couplage d’un Microscope + spectro FTIR Ligne SA5 - LURE (Orsay)

Imagerie spectrale : Platine motorisée, récemment matrices CCD…

Résolution spatiale : + limitée par la brillance de la source (corps noir, Synchrotron) + la diffraction de l’objectif !!! Résolution latérale THEORIQUE !!!

Intérêt des sources synchrotron : + petites ouvertures (< ~20x20 µm2) Inconvénients : + stabilité du faisceau + fréquence d’accès

La préparation des échantillons : le point « névralgique » de la spectroscopie Infrarouge La qualité de l’échantillon contrôle : La possibilité de quantification La « qualité » du signal d’absorption Géométrie Homogénéité Epaisseur sondée Dimensions l

A - Synthèse d’échantillons synthétiques Cristallogenèse artificielle: synthèse de couches minces sous ultravide

Contrôle de l’épaisseur et de la planéité par système interférentiel (de 10-100 nm à ~ 100 µm) Evaluation indirecte de la rugosité par perturbation des franges d’interférences Conditions optimales contrôlées par matériau déposé / substrat / température / vitesse de dépôt Echantillons polycristallins ou monocristallins, croissances tubulaires. Contrôle difficile de l’orientation cristalline. Contamination possible des couches (eau, etc…). Gradient d’indice possible lors du début de croissance. Formule de l’épaisseur Figure franges

Film d’éthane sur deux substrats différents Film d’éthane sur deux substrats différents. Mise en évidence du rôle de l’indice et de la planéité (très supérieure sans le substrat de Si).

Cristallogenèse artificielle: synthèse de cristaux à partir de la phase liquide Exemple de cellule cryogénique pour synthèse de solides moléculaires volatiles Nombreux systèmes développés pour assurer la croissance de cristaux Avantage des cellules : impose la géométrie (film plan) et mesures in-situ

Croissance de polycristaux ou monocristaux de haute qualité optique Pas de choix d’orientation des monocristaux Croissance à l’équilibre thermodynamique Gradient de concentration dans le cas des mélanges Critère spectroscopique de la qualité cristalline : contrôle de la relaxation des vibrations Naphtalène : largeur du mode de respiration à 1362 cm-1 contrôlé par la température, dans le cas d’un monocristal « parfait ». Contrôle de la largeur du mode n1+n3 dans un cristal de CS2 par les défauts cristallographiques d’un polycristal (bas) comparé au cas d’un monocristal (haut).

Pastille KBr Minéral BROYAGE PRESSAGE B - Préparation par empastillage Applicable à des matériaux non agglomérants Fond de diffusion lié à l’imperfection optique de la pastille Mesures quantitatives délicates Pas d’orientation cristalline Broyage opération capitale pour obtenir dimension << l

Charbon Olivine San Carlos

C - Sections épaisses, minces et ultraminces Lame géologique « standard » : non adaptée (support+résine+épaisseur 30 µm) pour mesures en transmission Lame double-polie : recherche de signatures faibles (e.g. traces d’eau) Fabrication de sections pour la microscopie : minces (~ 1 µm) ultra-minces (20-200 nm) Confusion Epoxy et Matière Organique Broyage des minéraux

D - Méthodes par pression et/ou empreinte Matériaux ductiles Perte de l’information « pétrographique » Artefact d’orientation (e.g. argiles)

Illustration de l’effet de diffusion en microscopie infrarouge : mesures sur des grains de calcite

III - Instrumentation: spectroscopie Raman Source excitatrice: laser Système dispersif (réseau) Détecteur Optique de focalisation

Choix de l’excitatrice Laser visible : Argon (458, 488, 514 nm) Krypton (752.5, 799.3 nm) YAG doublé (532 nm) He-Ne (632.8 nm) Infrarouge : YAG (1056 nm) UV : Ar double (244 nm) Ti-saphire accordable Lasers accordables (colorant) Choix de la longueur d’onde : Suppression de la fluorescence Raman Résonant Photostabilité Augmentation du signal Résolution spatiale ? Transparence du milieu Exemple polymère de HCN

Système dispersif Dispersion par réseau vis-UV FTIR pour NIR Réseau Configuration Résolution spectrale Gamme spectrale

Microscopie Raman : systèmes très répandus, offrant également un mode « macro » Configuration dite confocale et « backscattering »

Principe de la confocalité Résolution spatiale latérale : diffraction et grossissement (~ µm) Résolution spatiale axiale : pas de limitation théorique Le milieu doit être transparent pour l’excitatrice

Raman micro-imageur : Platine motorisée Matrice CCD

Imagerie chimique : Lum. blanche Soufre SrSO4

Imagerie 3D : uniquement en milieu transparent

Opacité du matériau à la longueur d’onde excitatrice Confocalité Imagerie 2D : Opacité du matériau à la longueur d’onde excitatrice Confocalité Profondeur sondée par le laser Cas des matériaux absorbants - concentration c Absorbant : Limitation du volume diffusant Thermodégradation Photoréactions diverses

Préparation d’échantillons Technique de diffusion : pas d’artefact géométrique En général : pas de préparation particulière exigée pour obtention d’un signal exploitable Imagerie 2D : contrôle rigoureux de la surface + propriétés d’absorption des matériaux Imagerie 3D : milieu transparent Problème majeur : photostabilité des échantillons Compromis difficile entre S/N et photodégradation Variable d’un type de matériau à l’autre Sources de photo-instabilité encore mal identifiées : Dégradation thermique Chauffage Photo-oxydation Transferts électroniques et piégeages +/- réversible … Écrasement d’échantillons dans l’or Mesures en atmosphère inerte Contrôle fin de la puissance et de la densité de photons déposée

Comparatif succint des deux techniques Microscopie IR Microscopie Raman Gamme spectrale 4000-650 cm-1 Sans contrainte Résolution spatiale latérale Limite de diffraction ~ 1 µm Résolution spatiale axiale non Confocalité Imagerie 2D 2D - 3D Préparation échantillon Indispensable Pas obligatoire Destructivité Non A gérer. Quantification Possible. Peu quantifiant. Géométrie de mesure Transmission Réflexion ? Backscattering Limitations Diffraction/diffusion Fluorescence Spécificité Ultrasensible à l’eau Peu sensible à l’eau Carbones polyaromatiques.