Diffusion et diffraction Sylvain Ravy Synchrotron-Soleil, Ligne CRISTAL ravy@synchrotron-soleil.fr Interaction Quanton/Matière Les quantons Absorption et diffusion Diffusion Thomson Diffusion par un atome Interférences Facteur de diffusion Diffusion résonante Diffusion par un corps quelconque Fonction de corrélation de paire Amplitude diffusion Cristal périodique Désordres

Caractéristiques des quantons Description Énergie E Impulsion p kBT/E 300K Interaction Absorption Photons X Champ électromagnétique E=E0 exp(i(k.r-wt)) E=hn=hc/l l(Å)=12398/E(keV) l=1 Å, E=12,4 keV n=1018 Hz p=hk=hn/c 3.10-6 << 1 Charge sth ~ Z2 barn Moments magnétiques sd ~ 10-6 barn 4700 barn (Z=28, 1,5 Å) Neutrons Particule y ~ exp(i k.r) E=p2/2mn l(Å)=0,286/E0.5(eV) l=1 Å, E=81,8 meV l=2 Å, E=20,45 meV p=hk (=mv) ~ 1 Noyaux (forte) sd ~ 5 barn Moments magnétiques sd ~ 3 barn Typique : 0,1-1 barn Électrons Particule y ~ exp(i k.r) E=p2/2me l(Å)=12,265/E0.5(eV) l=1 Å, E=150 eV l=0.04 Å, E=100 keV p=hk (=mv) ~ 10-5 Potentiel electrostatique sd ~ 108 barn -

Rayons X Longueur d’ondes utilisées l = 0.1 Å to 3 Å et énergie des photons E = ħw = 120 keV to 4 keV Typiquement : 4 keV (3.1 Å) to 30 keV (0.41 Å) 1 Å=10-10 m, 1 eV = 1.6 10-19 J, E[keV]=12.398/ l[Å]

A- Interaction Quanton-Matière 1 Absorption et diffusion

Interaction Quanton-Matière « Element of modern x-ray physics » J. Als-Nielsen et D. McMorrow Deux processus d’interaction Absorption et diffusion kd ki ki 2q Le quanton disparaît (conservation E et p…) Le quanton change de direction de propagation (interférence : diffraction)

Diffusion élastique, diffusion inélastique L’état interne des particules ne change pas durant la collision Diffusions Thomson, Rayleigh : élastiques Diffusions Compton, Raman : inélastiques Mécanique quantique II, p. 894 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë Cohérent Incohérent kf kf ki ki 2q 2q La cible ne change pas d’état. En général ki = kf La cible change d’état. ki ≠ kf

Les électrons dans un atome Vide (continuum) Energie des photons X Ex: EK(Ag)=25 keV EK(Kr)=14 keV EK(Fe)=7 keV 2p3/2 2p1/2 2s L Niveaux de cœur (discret) K 1s

Effet photoélectrique Absorption Diffusion Diffusion Compton Diffusion Thomson Effet photoélectrique Diffusion résonante Fluorescence Electron Auger -EF -EII Kb Ka -EI

Section efficace de diffusion : Section efficace d'absorption : Sections efficaces Section efficace de diffusion : Section efficace d'absorption : (différentielle) Flux incident : en Quanton/s/cm2 2q DW ki kd Unité : le barn 10-24 cm2

Section efficace de diffusion Processus de diffusion kd 2q ki Section efficace différentielle de diffusion Fonction d’onde du quanton diffusé b(q ) : longueur de diffusion peut-être complexe : déphasage Convention b > 0 Section efficace différentielle

A-2 Diffusion Thomson

Photons incidents et diffusés Diffusion Thomson Photons incidents et diffusés Onde diffusée : sphérique Onde incidente : plane Dipôle oscillant

Diffusion Thomson (cohérente) Longueur de diffusion de Thomson Onde incidente plane Approche classique, n’explique pas l’effet Compton e’ a L’électron est soumis à une force : a.e’ 2q e a Cette charge oscillante crée le champ : 2q p -p s - s e’ e’ 2q 2q e e En introduisant la longueur de diffusion bth :

Section efficace de diffusion Rayon classique de l’électron bth noyau négligeable car mnoyau>> m Si le rayonnement est polarisé : Si le rayonnement n’est pas polarisé Pour un électron « libre » :

B-Diffusion par un atome 1 Interférences

Interférence Plane wave Fresnel Fraunhofer

Définitions… k : vecteur d’onde (k = 2p/l) : pulsation, fréquence angulaire (w=2pn=2p/T) k.r – wt +j : phase

Différence de phase en champ lointain 2 kf 1 q ki r 2q Différence de phase entre les trajets 2 et 1 : Df = ki  r - kf  r Df = - q  r Ne dépend que du : Vecteur de diffusion

Le vecteur de diffusion q ki kf q q r Tous les points d’un plan orthogonal à q diffusent en phase Les ondes diffusées par deux points distants de r tels que q.r = m 2π interfèrent constructivement

Expression de l’onde résultante En pratique, on utilise la notation exponentielle a est l’amplitude complexe

L’amplitude complexe Son amplitude au carré donne l’intensité Sa phase est celle de l’onde diffusée /t à l’origine et elle est perdue ! Sous cette forme, les calculs de diffraction reviennent à calculer des séries de Fourier (discret) ou des transformées de Fourier (continu)

B-2 Facteur de diffusion atomique

Facteur de diffusion atomique Diffusion par une distribution de charge dr=re(r)d3v Onde diffusée est la somme des ondes diffusées par les électrons du volume d3r r ki 2 kf 1 Longueur de diffusion atomique re(r) est la densité électronique de l’atome q vecteur de diffusion

Facteur de diffusion atomique f (q) : transformée de Fourier de r(r) f (q  0) = Z f (q ) = 0 f(q) sont tabulés : Tables internationales de cristallographie q = 4p sinq/l

…et la diffusion Compton Diffusion inélastique (incohérent) hkd hq 2q hki -hq Longueur d’onde Compton Compton plus intense aux grands angles Å

Neutrons: Longueur de diffusion Pseudo-potentiel de Fermi Courte portée (fm). b ~ 5 fm  s=4pb2 ~ 3 barn sX= Z2 barn b ne dépend pas de q Eléments légers b dépend de l’isotope b peut être négatif

Limitations de la théorie (RX) f(q) (Thomson) dépend : i) de la densité électronique ii) du vecteur de diffusion ne dépend pas (directement) de l'énergie... Mais !...

DAFS : Diffraction Anomalous Fine Structure Intensité des réflexions (111) et (222) du Cu (25mmx200nm) au voisinage du seuil K du Cu. H. Stragier et al., PRL69, 3064 (1992)

B-3 Diffusion résonante

Facteur de diffusion résonant f (q,w)= f0 (q)+ f ’(q,w)+ i f ’’(q,w) f ’(q,w) associé à la dispersion (indice n) f ’’(q,w) associé à l’absorption (théorème optique) Les deux sont reliés par les relations de Kramers-Kronig (anomal)

Modèle oscillateur amorti Diffusion résonante Modèle oscillateur amorti Force de rappel mw02r, force de friction -Kv On pose r=rOe-iwt Le champ diffusé s’écrit La longueur de diffusion est modifiée

On montre que pour les rayons X Indice de réfraction ki kr a a’ n kt bk=m/2 On montre que pour les rayons X Réfraction : d ~10-5 Absorption :

Relation de Kramers-Kronig (1926) Le principe de causalité donne une relation entre f' et f" P : valeur principale de Cauchy

Relation de Kramers-Kronig-3 Calcul théorique 2 électrons K KK à partir de l'absorption w-3 Z=79 f ’’Au f’Au ln(1-xk2) "Correction" peut être très importante

C-Diffusion par un corps quelconque 1-Fonction de corrélation de paire

Fonctions de corrélation de paire va=V/N Volume atomique moyen Fonction de corrélation de paire dépendante du temps d3r r,t Moyenne spatiale, statistique, temporelle G(r,t) : TF dans le temps et dans l’espace par diffusion de neutron O t=0 Fonction de distribution de paire g(r) G(r,t=0) Diffusion des rayons X : TF de g(r) Fonction de corrélation densité-densité :

La fonction de distribution de paire Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur du pic : fluctuation de distance Intégrale du pic : nombre de voisins

Les trois types d’ordre Comportement à grande distance de g(r) définit trois types d’ordre : Ordre à courte distance g(r) ~ exp(-|r|/x) x : longueur de corrélation Ex : verre, liquide Ordre max. à 1D Quasiordre à grande distance g(r) ~ |r|-h Pas d’échelle de longueur Ex : Smectiques, cristaux 2D Ordre max. à 2D Ordre à grande distance g(r) n’a pas de limite à l’infini ! Ex : Cristaux Pics de Bragg exp(-|r|/x)

Un cristal donne des pics de diffraction… et réciproquement ! Ordre à grande distance : diffraction Rayons X Électrons Neutrons Cristal de C60 Quasi-cristal Existence de taches de Bragg Largeur limitée par la résolution Sinon : diffusion diffuse Diffusion répartie uniformément Eau Cristal liquide smectique

2-Amplitude de diffusion

Diffusion par un corps de structure quelconque Approximation cinématique Intensité du faisceau diffracté, négligée devant celle du faisceau incident Pas de diffusion multiple, pas de perte d’intensité (ne conserve pas l’énergie, § Born) Approximation valable pour de petits cristaux (mosaïque) Pas d’approximation  Théorie dynamique Approximation statique Fréquences des rayons X : 1018 Hz Fréquences des vibrations atomiques : 1012 Hz (THz) z t t L’énergie des rayons X est grande devant l’énergie des excitations élémentaires

Calcul de l’intensité diffusée Dans l’approximation cinématique : L’intégrale est étendue à tout le cristal r = r(t)... est l’amplitude complexe de diffusion C’est la transformée de Fourier de la densité électronique totale Intensité diffusée

Dans le cas d’un cristal g(r) est la fonction de Patterson Fonction de diffusion Fonction de diffusion S(q) La fonction de distribution de paire est mesurable par diffusion des rayons X ou des neutrons Dans le cas d’un cristal g(r) est la fonction de Patterson

Exemple Argon liquide 85 K Neutrons Argon solide c.f.c 6.5 Å 3.75 Å 5.31 Å

3-Les cristaux périodiques

Les cristaux ne sont pas tous périodiques !

Cristaux apériodiques Incommensurables Propriété locale (ex : polarisation) possède une périodicité incommensurable avec celle du réseau. l et a sont dans un rapport irrationnel Méthodes de cristallographie Doivent être changées Quasi-cristaux (AlPdMn) 1 2 3 4 7 8 9 10 5 6 72° 36° Deux types de « tuiles » Règles d’accord

Motif Cristal = Le cristal périodique Un cristal : motif associé à un réseau Na Atome = NaCl Groupe d’atomes C60 Molécule Nucléosome Macromolécule Motif Cristal

3-Le cristal périodique Noeuds périodiquement espacés Paramètres de maille a,b,c,a,b, g a b c g

d Relation de BRAGG Plans réticulaires : miroirs q q d Si le différence de chemin optique est un multiple entier de la longueur d’onde il y a interférence constructive

La relation de Bragg donne une condition géométrique pour qu’il y ait diffraction mais aucune information quantitative sur l’intensité du faisceau diffracté

Diffusion par un cristal périodique Introduction : Cristal de N*N*N mailles Contenant un atome de facteur de diffusion f L’amplitude de diffusion est : Calcul d’une somme géométrique N=8 Fonction de diffusion max. si qx 1 2 3 4 5

Approximation cinématique Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque Densité électronique totale rtot(r) Approximation cinématique Périodicité parfaite Densité électronique d’une maille r(r) =

Conditions de Laue - 2 TF de rtot(r) ×

Transformée de Fourier de la fonction « volume » TF de s(r) Transformée de Fourier de la fonction « volume » L6 Exemple d’un cube 0.88p/L 2p/L

Taille du cristal >> paramètre de maille : Conditions de Laue - 3 Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) Taille du cristal >> paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR

Facteur de structure TF de la densité électronique de la maille On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique h, k, l, indices de Miller, uj, vj, wj, coordonnées réduites de l’atome (rj = uj a + vj b + wj c) Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

RX-Neutrons Pour les neutrons même expression, on remplace f par b … et on ne considère que la diffusion élastique

Position des taches de Bragg : réseau Intensité : motif Intensité Diffractée Atome Facteur de diffusion Motif Facteur de structure Réseau direct Réseau réciproque Cristal Facteur de forme Position des taches de Bragg : réseau Intensité : motif Profil : Forme des grains/cristaux

Mesure de S(q) Pour mesurer S(q), il faut que les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal  Petit cristal (~ 1 mm)  Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération) Particules d’Au sur substrat SiO2 1 mm Images SEM Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory. D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)

S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

géometrique de la diffraction Construction d’Ewald Interprétation géometrique de la diffraction Diffusion élastique : ki=kf=2p/l Vecteur de diffusion q appartient au RR Sphère d’Ewald kf 2p/l q O Origine du RR ki Cristal Condition de diffraction : noeud du RR sur la SE

Sphère d’Ewald http://marie.epfl.ch/x-ray/

Si Qmh,mk,ml appartient à la sphère d’Ewald : Laue  Bragg 2p/l=k q q=Qhkl O dhkl Si Qmh,mk,ml appartient à la sphère d’Ewald :

Résoudre une structure Mesurer les positions des taches de Bragg Determiner les paramètres de réseau Mesurer l’intensité des taches de Bragg Résoudre le problème des phases pour déterminer la densité électonique

||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax : 1.15p/Qmax est la résolution ( mini = l/4 ) kd q ki 4p/l Sphère de résolution

a’ : vitesse de rotation du cristal Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da dW q S(q) d3q qdacosq d3q 2p/l ds q=Qhkl q q Rayons x

Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

Théorie dynamique-2 q q Pdyn. < Pcin. q q Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A Réflectivité Pdyn. < Pcin. q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

3-Désordre

Les deux types de désordres Désordre de deuxième espèce (de type liquide) : La fonction de distribution de paire g(r) tend vers 0 Pas de pics de diffraction Désordre de première espèce (cristal désordonné) : Ordre à grande distance Pics de diffraction (modifiés) ET Diffusion diffuse

Cristal désordonné : 1-La température Agitation thermique À un instant donné, pas de périodicité parfaite Périodicité rétablie en moyenne Structure moyenne périodique Moyenne statistique  Moyenne temporelle (Hypothèse ergodique) Désordre d’orientation Ex : C60, cristaux plastiques T=300 K c.f.c. Kroto et al. 1985

Cristal réel : 2-Les défauts Dimension 0 Lacunes, intersticiels Défauts topologiques Induisent des déformations qui concernent l’environnement atomique local, comme le nombre de voisins Lacune Toujours présentes (2.10-4 Cu à 300 K) Diffusion, centres colorés Intersticiel Plasticité (Impureté) Dopage des semi-cond. Couleur des joyaux Plasticité Dimension 1 Dislocations (vsi et coin, plasticité) Désinclinaisons (2D, cristaux liquides) Dislocation coin Désinclinaison Dimension 2 Surfaces, fautes d’empilements Surface Faute d’empilement Joint de grain

Diffusion diffuse thermique Expérience Simulation Thermal Diffuse Scattering Si 300 K RX // <111> Fausses couleurs, Échelle log. RX // <100> M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999)

Cristal de C60 T=300 K c.f.c. R. Moret, P. Launois, S. Ravy Kroto et al. 1985 T=300 K c.f.c. R. Moret, P. Launois, S. Ravy

Les cristaux désordonnées Réflexions de Bragg Diffusion diffuse ? Expression de l’amplitude complexe Ordre à grande distance mais contenu des mailles dépend de Ruvw

Expression générale de l’intensité diffusée Calcul de l’intensité instantanée N(m) nombre de terme de la somme : N(m)= N : moyenne sur l’espace et le temps Expression générale de l’intensité diffusée

Fn écart à la valeur moyenne de Fn Diffusion diffuse Fn écart à la valeur moyenne de Fn ID(q) : Diffraction IDD(q) : Diffusion diffuse Facteur de structure moyen

Conservation de l’intensité diffusée totale ID diminue IDD augmente Diffraction + Diffusion diffuse

Deux types de désordre Désordre de déplacement Désordre de substitution

Intensité diminuée du facteur e-2W Facteur Debye-Waller Un atome à l’origine Cristal harmonique Intensité diminuée du facteur e-2W Im Re N Facteur Debye-Waller Re q grand, T grand

Facteur Debye-Waller-2 Maille contenant n atomes en rj IDe -2W Vibrations isotrope Diffraction permet de mesurer :

Exemple : Critère de Lindemann Solide fond quand : Aluminium c.f.c. a=4.04 Å Fusion

À suivre…

Mécanique quantique II, p. 940 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë Théorème optique Mécanique quantique II, p. 940 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë Ombre : Interférence entre onde incidente et onde diffusée