Chapitre 5 Vibration-rotation des molécules diatomiques LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 5 Vibration-rotation des molécules diatomiques Guy Collin, 2012-06-29

Vibration-rotation des molécules diatomiques La molécule diatomique, la plus simple, tourne sur elle-même et vibre le long de sa liaison inter atomique. Comment la combinaison de ces deux mouvements moléculaires se traduit-elle sur les spectres ? Comment doit-on combiner les nombres quantiques introduits dans les deux chapitres précédents ? Quel est l’effet de la présence d’isotopes sur les caractéristiques géométriques et sur le spectre de la molécule ?

Faits expérimentaux Appareil de haute dispersion : La bande d’absorption se résout en raies équidistantes. Les raies se regroupent dans la formule : m est un nombre entier ; a est la constante déjà vue en rotation pure ; b est la constante déjà vue en vibration pure.

Spectre de rotation-vibration sous haute résolution de HCl Intensité 2600 2800 3000 cm-1 Énergie

Modèle mécanique L’oscillateur tournant La molécule est libre de vibrer et de tourner et les deux mouvements sont indépendants l’un de l’autre. S’il y a suffisamment d’énergie, la molécule effectue les deux mouvements. À l’intérieur du niveau  = 0, la molécule peut passer successivement d’un niveau J à un niveau J’ sans changer de niveau de vibration.

Modèle de l’oscillateur tournant re Centre de masse r 

Spectre de vibration-rotation Les niveaux d’énergie sont donnés par : E( ,J) = hc [G() + F(J)] Le terme spectral du rotateur vibrant devient : Les règles de sélection demeurent : D  =  1 avec une grande probabilité D J =  1

Niveaux vibration - rotation u' = 1, J' = 0 u' = 1, J' = 2 u' = 1, J' = 4 u' = 1, J' = 5 Énergie Longueur de la liaison, r Niveaux vibration - rotation u = 0, J = 0 u = 0, J = 2 u = 0, J = 4 u = 0, J = 5

Transitions vibration - rotation DJ = - 1 DJ = + 1 Énergie u' = 1, J' = 0 u' = 1, J' = 2 u' = 1, J' = 4 u' = 1, J' = 5 u = 0, J = 0 u = 0, J = 2 u = 0, J = 4 u = 0, J = 5

Calcul de l’énergie des raies La transition vibrationnelle pure : DG() = G( = 1) - G( = 0) DG() = e - 2 e xe DG() représente la vibration pure Les raies de rotation : 2 séries DJ = + 1, raies riches ; DJ = - 1, raies pauvres ; Rappel : DJ = 0, transition interdite.

Énergie des raies R (bande riche) Rappels : B varie avec la longueur de la liaison : B' est la constante de rotation dans  = 0 B" est la constante de rotation dans  = 1 L’énergie des raies R devient :

Énergie des raies P (bande pauvre) L’énergie des raies P (bande pauvre) devient :

Énergie des raies en fonction de J DF (branche R) 2 800 Énergie (cm-1) 3 000 DG DF ( branche P) O 2 4 6 8 10 J Nombre quantique

Rationalisation des raies R et P L’énergie des raies P (bande pauvre) est donc : En changeant de variable : m = - J L’énergie des raies R (bande riche) est : En changeant de variable : m = J + 1

Énergie des raies P et R En résumé, par un changement de variable approprié, en posant m = J + 1 dans le cas des raies riches; m = - J, dans le cas des raies pauvres. On obtient : DE = b + a m + c m2 + d m3 où b = e - 2 e xe a = B" + B' c = B" - B' d = - 4 D

Énergie des raies =  (m) 2 800 Énergie : cm-1 3 000 m = J +1 DE = b + a m + c m2 + d m3 m = - J -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 m

Interaction rotation-vibration Cas de HBr : B'(u = 0) = 8,360 cm-1 et B"(u = 1) = 8,134 cm-1 Il y a donc une interaction entre la vibration et la rotation : ae et ge sont des constantes beaucoup plus petites que Be (la valeur non corrigée).

Interaction rotation-vibration La distance internucléaire moyenne pendant une période d’oscillation dépend de l’état de vibration. Cette distance moyenne augmente lorsque l’élongation croît, c’est-à-dire lorsque u croît. La valeur de B ne peut donc être la même pour chaque état de vibration puisque B dépend du moment d’inertie. On appelle Bu la valeur correspondant à chaque niveau de vibration.

Interaction rotation-vibration La constante de distorsion centrifuge varie aussi avec le nombre quantique de vibration : Note : la constante De, ne doit pas être confondue avec l’énergie de dissociation spectroscopique représentée par le même symbole (Chapitre 4).

Relation entre les constantes Un calcul approprié à partir de la courbe de potentiel de MORSE permet de relier ae et les constantes de vibration : Également, la constante de distorsion centrifuge De varie aussi avec we :

Constantes physiques pour quelques molécules B (cm-1) ae (cm-1) HCl 10,5934 0,307 18 CO 1,931 281 0,017 504 DCl 5,4488 0,113 291 CS 0,820 0,005 922 HBr 8,465 0,233 28 HI 6,426 0,168 86 DBr 4,2456 0,083 ·NO 1,671 95 0,0182

Spectre partiel d’absorption de vibration - rotation de DCl Intensité relative 1 2 3 (u = 0 ® u = 1) Branche P Branche R D35Cl D37Cl Énergie (cm-1) 2050 2150

Effet isotopique en rotation 01/04/2017 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = 2 12CO Énergie 20 B 40 B 13CO Effet isotopique en rotation En rotation : B = ƒ(1/m)  Bi / B = m / mi Bi  m i  ri 2 B 4 B 6 B 8 B 10 B 12 B 2 Bi 4 Bi 6 Bi 8 Bi 10 Bi 12 Bi Énergie (cm-1)

01/04/2017 Effet isotopique En vibration :

Conclusion Les deux mouvements de rotation et de vibration de la molécule s’ajoutent simplement. Chaque mouvement garde ses caractéristiques (niveaux d’énergie, nombres quantiques, règles de sélection) avec cependant une altération de la longueur de liaison. Les deux formes de mouvements ne sont pas totalement indépendantes : les constantes de rotation sont influencées par la vibration. Les effets isotopiques permettent de préciser certains paramètres.