Chapitre 9 Les équilibres entre phases La chimie physique Chapitre 9 Les équilibres entre phases

Préambule On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales propriétés des états de la matière et des équilibres entre elles. Plusieurs composés soldes peuvent exister sous différentes formes solides. Ces phases existent-elles dans des conditions quelconques. Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

Aspect expérimental L'étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d'identifier des régions où l'on ne trouvera : qu'une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre. L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

La règle des phases u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n'y a qu'un seul corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. Le nombre 2 tient compte de T et de P. S'il y a deux phases, u = 1. Il n'y a qu'un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l'est aussi automatiquement et inversement. Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

Diagramme de phase P = (T) Température Pression Liquide Solide A Point critique Fusion Vaporisation Points triples Solide B Vapeur Sublimation

Le diagramme P, T de l’eau Liquide I II III V A B C D E F Solide -60 -30 Température (°C) 4 8 12 Pression (103 atm) Vapeur Glace I Liquide Pression Point critique 374 218 atm 4,6 mm de Hg 0,0098 T (°C)

Le diagramme P, T de l’eau J T (°C) -120 -80 - 40 0 40 80 10 30 20 Pression 103 atm I Liquide VII VIII IX II IV ¯ VI V ¬ III G H D

Le diagramme P, T du soufre B (95,5 °C; 1 atm) Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre a, monoclinique Température Pression (échelle log.) C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E F (151 °C; 1288 atm) A D Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Les équilibres entre phases Équilibres binaires : Srh  Svap sur AB Srh  Smon sur BF Srh  Sliq sur FG Smon  Sliq sur CF Srh  Svap sur BC Sliq  Svap sur CD Nota : D est le point critique. B Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre a, monoclinique Température Pression (échelle log.) C E F A D G Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Les équilibres entre phases Équilibres ternaires : Srh  Svap  Smon en B Srh  Sliq  Smon en F Smon  Sliq  Svap en C Équilibres binaires métastables : Srh  Sliq sur EF Srh  Svap sur BE Sliq  Svap sur GC B Soufre ß, rhombique Liquide Gaz Soufre a, monoclinique Température Pression (échelle log.) C E F A D G Il existe 3 points triples, B, C et F, et un point métastable : E. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Cas des cristaux liquides Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu'elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d'autres à la phase solide. solide liquide température température de fusion température de transition cristal liquide Cristal liquide : La phase est homogène, anisotrope; Il a la propriété de biréfringence. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Quelques cristaux liquides Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Divers cas de cristaux liquides Les propriétés résultent d'arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide : ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; nématique les molécules ont tendance à s'aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée; smectique il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction; cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d'un angle constant. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Systèmes à deux composés Un mélange de deux composés purs peut donner lieu à la formation d’une solution complète ou à celle d’un mélange non miscible avec les possibilités intermédiaires. L’application de la règle des phases donne : Le nombre maximum de phases en présence est donc de 4. Dans les systèmes condensés, en ignorant le facteur Pression, ce nombre maximum est de 3. Bien sûr, la composition du mélange est l’un de ces facteurs. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Deux solides complètement miscibles A B % solidus liquidus TfA TfB Il existe une miscibilité complète de A dans B et de B dans A en phase solide et en phase liquide. Au moment de l’apparition de la première goutte de liquide (fusion du mélange solide), cette goutte est plus riche en A qu’en B. Exemples : Cu-Ni, AgCl-NaCl, NH4CSN-KCNS, Ag-Au, ... Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Deux solides complètement miscibles solidus liquidus En élevant T, la première goutte de liquide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB. A B % TfA TfB xB yB Le liquide produit est plus riche en A qu’en B que le mélange solide. Au fur et à mesure de la fusion, le solide s’enrichit en B.

Deux solides complètement miscibles A B % TfA TfB xB yB Solidus Liquidus T En baissant T, la première trace de solide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB. Le solide produit est plus riche en B qu’en A que le liquide. Au fur et à mesure de la solidification, le liquide s’enrichit en A.

Deux solides avec miscibilité réduite La miscibilité bien que complète à certaines températures, ne l’est plus à basses températures. Il existe une région d’équilibre à 2 phases solides. A B TfA TfB % Liquidus Solidus Région à 1 solide Exemples : Ag-Sb, KCl-KBr, Na2CO3- NaNO3, Cu-Au, ...

Deux solides avec miscibilité réduite Le maximum de la binodale d’insolubilité du mélange solide et le minimum des courbes de solidus et liquidus ont la même composition. A B TfA TfB % Solidus Liquidus Dans la région à 2 phases solides, le système est monovariant : On a le choix du paramètre : la température ou la composition.

Deux solides avec miscibilité très réduite À mesure que l’insolubilité réciproque croît, la binodale de non miscibilité en phase solide et les courbes de solidus - liquidus se rapprochent. A B TfA TfB % solidus liquidus et éventuellement s’interpénètrent.

Solubilité réciproque encore plus limitée Si la solubilité réciproque diminue encore, le diagramme se transforme en un diagramme de type eutectique. A B TfA TfB % Liquide Solidus Température de formation de l’eutectique : a b Lors de la présence simultanée du liquide et des 2 phases a et b, le système est invariant. Région d’équilibre à 2 phases a et b

Solubilité réciproque encore plus limitée Région d’équilibre entre le liquide et une phase solide a : système monovariant : A B TfA TfB % Liquide T' x'A x''A Lorsque T est fixée la composition des deux phases est aussi fixée. a b Régions bivariantes. Région de solubilité limitée de B dans A : phase a :

Le système eutectique Il existe des solutions liquide et solides : On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide : T TB TA A B Composition Liquide b a L + a L + b eutectique a + b Il existe une température unique où coexistent deux phases solides et une phase liquide :

Le système eutectique T TB TA A B Composition Liquide Point eutectique Température eutectique b a L + a L + b Teut C D E Eutectique a + b Segment eutectoïde CD Transformation eutectique : liquide  2 solides a et b.

Courbes de solidus à maximum TfA TfB % Il existe des courbes de solidus - liquidus à maximum : c’est cependant un cas plus rare. Liquidus Solidus Région à 1 solide C’est le cas du mélange d-carvoxime - -carvoxime.

Le système péritectique La température de fusion de l'eutectique vient s'insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs. A TA B TB Solution liquide Liquide + Solide a L + b Segment péritectique : a + b a b Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...

Miscibilité nulle à l’état solide 800 1 200 1 600 2 000 Région à deux phases liquides : Ag liquide + V liquide V Tfus 1 710 L’insolubilité en phase solide se retrouve en phase liquide. Ag liquide + V solide Ag Tfus 960 Ag solide + V solide Exemples : Bi - Cr, Cr - Fe, Al - Na, K - Mg, ...

Miscibilité partielle à l’état liquide L’insolubilité totale à l’état solide laisse parfois place à une solubilité partielle à l’état liquide. Dans ce cas on observe une région de d’équilibre de deux phases liquides. B Tfus A Liquide L1 L2 A + L2 A + eutectique 2 phases liquides L1 + L2 B + eutectique Exemples : Li - Na, Bi - Zn, eau - phénol, Cu - Pb, ...

Le système eau - nicotine 100 T(°C) % nicotine On a déjà vu dans le chapitre sur les solutions la forme de ce diagramme. Les mesures à hautes températures sont faites sous pression. 207 32 6,8 82 62

La représentation de ROOZEBOOM Par le point L traçons les trois perpendiculaires aux trois côtés du triangle équilatéral : 100% concentration de A A B C H M N P L LM + LN + LP = AH Si W est la masse : wA = b LM wB = b LP wC = b LN

Les systèmes liquide - liquide Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. Eau CHCl3 CH3COOH M M ' N N ' P P ' R liquide À l'intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

Les systèmes liquide - liquide Cette zone d'équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. Le segment MM' est un segment conjugué. Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale. M M ' N N ' P P ' R liquide Eau CHCl3 CH3COOH

Conclusion Les équilibres entre plusieurs phases sont soumises à la règle des phases. Dan le cas des courbes de vaporisation, de fusion, de sublimation d’un composé pur, la précision d’un seul paramètre, la température par exemple, détermine complètement les autres conditions d’équilibre. L’équilibre entre trois phases n’existe qu’en un seul point du diagramme pression – température.

Conclusion Les cas mettant en présence plusieurs corps purs, les diagrammes d’équilibre sont évidemment plus complexes. Ils obéissent toujours à la règle des phases. La connaissance des systèmes binaires est importante pour bien comprendre les phénomènes présents lors de la distillation par exemple. Plus généralement, leur connaissance aide à la séparation des constituants d’un mélange.