Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes Cinétique chimique Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes Guy Collin, 2012-07-03

CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES Dans le cas des réactions complexes, existe-t-il encore des formulations mathématiques simples ? La notion d’ordre est-elle encore possible ?

Cas des réactions successives Soit la réaction A  B réaction suivie de B  C

Cas des réactions successives On montre que les concentrations de A, x , de B, y , et de C, z , sont de la forme x = k1 [A] pourvu que k1  k2 y = a k 1 2 - è ç æ ø ÷ ö e t et z = x o - y a è ç æ ø ÷ ö 1 + k 1 e t 2 x0 est la concentration de A à t = 0. Note: si k1 = k2

Variation des concentrations en fonction du temps Réactions successives : A  B  C [A] x [A]0 [C] [B] Temps

Variation des concentrations en fonction du temps Réactions successives : A  B  C k 1 k 2 [A] x [C] [B] Temps k 2 > k 1 k 2 = k 1 k 2 < k 1

Cas des réactions à l’équilibre k ® ¬ k ' m M + n N + . . . Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A]a[B]b = k [M]m[N]n k k' = [M] m [N] n [A] a [B] b = K therm

Les réactions inverses ou réversibles H2 (para)  2 H•, équilibre rapide, KT H• + H2 (para)  H2 (ortho) + H• , k 2 réaction lente v = k 2[H2 (para)] [H•] et comme la constante thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)]  v = k2 KT [H2 (para)] 3/2

Les réactions compétitives en parallèle etc., etc., Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas.

Les réactions compétitives en parallèle : exemples 3 HNO3 + NO2C 6H5  méta--(NO2)2 k1 93%  para--(NO2)2 k2 7 % CHO +  k1 v1 +  k2 v2

Les réactions complexes N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5  3 NO2 k3 2 N2O5  4 NO2 + O2 Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé l’état quasi-stationnaire.

Principe de quasi-stationnarité N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5  3 NO2 k3 Appliquons ce principe à l’espèce NO3 : apparition de NO3 : vapp = k1 [N2O5 ] disparition de NO3 : vdisp = ( k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] Le principe statue que : vapp = v disp

Principe de quasi-stationnarité N2O5  NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5  3 NO2 k3 d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] - (k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] [NO 3 ] = k 1 [N 2 O 5 ] - + k La vitesse globale peut se définir par rapport à la vitesse de formation de l’oxygène : v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ]

Principe de quasi-stationnarité v = d[O 2 ] d t = k 1 [N O 5 ] [NO ( - + k ) [NO exp où k exp = 1 2 - + k La réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5.

Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr Soit H2 + Br2  2 HBr On montre expérimentalement que : v = k [H 2 ] [Br ] 1/2 1 + ' [HBr] [Br = d[HBr] dt

Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel Initiation ou amorçage : [1] Br2 + M  2 Br• + M k1 Propagation de chaîne : [2] Br• + H2  HBr + H• k2 [3] H• + Br2  HBr + Br• k3 [4] H• + HBr  H2 + Br• k4 Rupture de chaîne : [5] 2 Br• + M  Br2 + M k5 H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne.

Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel Comme réaction initiale on aurait pu choisir : H2 + M  2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol alors que Br2 + M  2 Br • + M DH = 192,3 kJ/mol Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation : H • + H2  H2 + H • Br • + Br2  Br2 + Br • Br • + HBr  HBr + Br •

Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel La réaction suivante est endothermique : Br • + HBr  Br2 + H• Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très haute pression (réactions thermoléculaires) : H • + H • + M  H2 + M H • + Br • + M  HBr + M Note: H • + Br •  HBr DH = -364,9 kJ/mol

Les réactions en chaîne linéaire HBr + Br2 m 1/2 Br2 amorçage n + HBr Br• H• HBr + H2 1/2 Br2 rupture propagation Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre.

Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La résolution analytique du système repose sur l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H• et Br• Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus : d[Br•]/ dt = 0 = 2 v1 - v2 + v3 + v4 - 2 v5 d[H•]/ dt = 0 = v2 - v3 - v4 en additionnant ces deux dernières équations, il vient : 0 = 2 v1 - 2 v5 et v1 = v5

Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la valeur de la concentration en atomes de brome : Br2 + M  2 Br • + M (v1 = v5 ) KT = k1 / k5 = [Br•]2 / [Br2] [Br •]2 = k1 / k5 [Br2] La concentration en atome d’hydrogène est obtenue en explicitant l’équation : 0 = v2 - v3 - v4 = k2[Br•][H2] - k3[H•][Br2] - k4[H•][HBr] [H·] = k 2 ( 1 / 5 ) 1/2 [Br ] [H 3 ] + 4 [HBr]

Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La vitesse de formation de HBr est donnée par : [2] Br• + H2  HBr + H• k2 [3] H• + Br2  HBr + Br• k3 [4] H• + HBr  H2 + Br• k4 et v = d[HBr]/dt = v2+ v3 - v4 Comme 0 = v2 - v3 -v4, en soustrayant ces deux dernières équations, v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]

Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut l’introduire dans cette dernière équation : v = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2] v = k [Br 2 ] 1/2 [H 1 + ' [HBr] En remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale.

Synthèse de HI : mécanisme réactionnel Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN H2 + I2  2 HI, réaction longtemps considérée comme étape élémentaire. Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis (SULLIVAN, 1967) : [a] I2  2 I• [b] I• + H2  (IH2) [d] 2 I• + H2  2 HI [c] I• + (IH2)  2 HI

Synthèse de HI : mécanisme réactionnel La solution analytique est la suivante : la constante thermodynamique Ka = [I•]2/[I2] et vHI = 2 kd [I•]2 [H2] Donc vHI = 2 kd Ka [I2] [H2] = kexp [I2] [H2] La réaction globale de synthèse de l’iodure d’hydrogène est bien d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs et pourtant ce n’est pas une réaction élémentaire...

Les réactions en chaîne ramifiée C’est le cas où au cours des étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs de chaîne. On dit aussi que la chaîne est ramifiante. En physique des réactions nucléaires, on dit que le système diverge.

Les réactions en chaîne ramifiée : oxydation de l’hydrogène Amorçage de chaîne : H2 + O2  HO2• + H• Propagation de chaîne : H• + O2  •OH + O• ramification O• + H2  •OH + H• ramification •OH + H2  H2O + H• (Cette dernière étape constitue une étape en chaîne linéaire) . 1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.

Les réactions en chaîne ramifiée : oxydation de l’hydrogène Rupture de chaîne : par réactions thermoléculaires : H• + (O2 ,•OH) + M  (HO2• , H2O) + M par diffusion thermique des porteurs de chaînes vers les parois : HO2• , H• , • OH + parois  disparition par diffusion.

Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1) Explosion thermique P (Torr) 104 1 100 3e limite Oxydation lente : rupture par réactions thermoléculaires Pression atmosphérique 2ème limite Explosion par chaîne ramifiante 1re limite Diffusion aux parois 650 750 850 Température K

Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1) Variation de la vitesse avec P Vitesse de réaction Zone d’explosion thermique Zone d’oxydation lente Zone d’explosion par chaîne ramifiante Pression P

Conclusion Chaque cas est un cas particulier, parfois complexe, d’une suite de réactions d’ordre simple. La notion d’ordre global, bien que pas automatique, est encore une notion valable, au moins dans certains cas.

Conclusion À retenir également : La résolution mathématique d’un système réactionnel passe par l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives. Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives, réactives : elles demeurent constantes dans le temps. La vitesse de la réaction globale s’exprime à travers la vitesse des étapes élémentaires conduisant à la disparition d’un réactif ou à l’apparition d’un produit.