Physique nucléaire Chapitre 14 LES ISOTOPES Guy Collin, 2012-06-299

LES ISOTOPES Puisqu’un noyau portant un nombre précis de protons peut avoir un nombre variable de neutrons (les isotopes), quelles sont les propriétés de ces isotopes ? Comment les observe-t-on ? Quelles sont les règles, les lois ou les forces qui déterminent le nombre d’isotopes ? Existent-ils en égales proportions ? Comment peut-on les séparer ? Quels en sont les principaux usages ou les principales applications ?

Spectrographe de BAINBRIDGE Source d’ions Fentes accélératrices ¯ ® - + E Sélecteur de vitesse Vide Plaque détectrice ­ B ®

Spectrographe d’ASTON Champ électrique - + Plaque détectrice Fentes R Champ magnétique B ®

Les travaux de PROUST (1815) PROUST nota que les poids atomiques avaient une préférence marquée pour les valeurs entières. Il émit l’hypothèse que les atomes de tous les éléments sont construits avec la même particule fondamentale, probablement l’hydrogène, le plus léger de tous les atomes. À mesure que les masses atomiques furent connues de façon plus précise cette hypothèse devint insoutenable puisque les valeurs entières sont des exceptions.

Les travaux d’ASTON Les valeurs des différentes masses des atomes sont comparées à celle de l’isotope 12 de l’atome de carbone. La précision des mesures d’ASTON était de 1 pour 1 000. Il découvrit que le néon, de poids atomique chimique 20,20, mesuré par des méthodes chimiques moins subtiles, était en fait composé de trois isotopes de poids atomiques 20,00, 21,00 et 22,00.

La règle du nombre entier Tout élément dont le poids atomique chimique diffère d’un nombre entier, résulte d’un mélange d’isotopes, chacun d’eux ayant un poids atomique mesuré par un nombre entier. L’expérience et les conclusions d’ASTON donnèrent une vie nouvelle à l’hypothèse de PROUST.

Le choix de la référence Proposition des chimistes : 16 pour l’oxygène naturel. Proposition des physiciens : 16 pour l’isotope le plus important de l’oxygène. Le compromis : 12 pour l’isotope le plus important du carbone (IUPAC, Montréal 1961).

Échelles comparées des références pour les masses atomiques

Quelques isotopes Zn Kr % 64 68 70 66 40 30 20 5 % Z 78 80 82 84 86 60 60 50 20 10 3 2 1 Z Kr % 64 68 70 66 40 30 20 5 % Z Zn

Les isotopes stables du mercure

Abondance des isotopes L’abondance relative est une constante rigoureusement suivie par la nature. Les analyses de météorites montrent que cette constance est universelle. Il y a cependant quelques exceptions à cette loi : Le rapport D/H ( 2H/1H ) de l’eau varie entre les eaux de surface des océans et le fond des fosses océaniques. Dans les synthèses biologiques, il apparaît de fines différences dans les rapports isotopiques. Les minerais de plomb provenant de lieux différents présentent des abondances isotopiques différentes (sources radioactives).

Rapports isotopiques du plomb dans différents minerais situés en Méditerranée centrale 2,095 2,115 208Pb/206Pb 2,075 2,055 2,095 2,115 208Pb/206Pb 2,075 2,055 Ce type d’analyses est fort important dans les recherches archéologiques. Timna (Sinaï) Toscane Othrys Kythnos Chypre Thasos Essimi Ergani (Anatolie) Lavrion 207Pb/206Pb 0,82 0,85 0,88 207Pb/206Pb 0,82 0,85 0,88

Le cas du rapport isotopique 13C/12C La valeur du rapport 13C/12C renseigne sur les différents processus biochimiques et physiologiques que génère la photosynthèse des plantes. Si le mécanisme de fixation du CO2 est le même pour toutes les plantes (voir chapitre suivant), celui de son extraction de l’atmosphère se déroule selon trois processus : Le cycle de Calvin (C3), (dans les fruits : raisin, pomme, citron) ; Le cycle Hatch Slack (C4), (canne à sucre, maïs) ; Le cycle CAM (cactus, ananas).

La mesure du rapport 13C/ 12C L’utilisation du % de 13C n’est pas aisée. On lui a préféré une échelle relative à un échantillon de carbone, un minerai de carbonate de calcium (Belemnite) extrait de Pee Dee en Caroline du sud (d’où le nom de référence RPDB). RPDB = 0,0112372 ± 0,000009, ce qui est équivalent à une abondance de 1,1112328 ‰ en 13C. L’échelle ainsi constituée est plus simple de lecture et de manipulation.

Exemples de déviations naturelles de 13C 1,0563 1,1112 1,0893 1,0673 Pourcentage de 13 C atomique Méthane atmosphérique P DB CO 2 atm. CO2 Respiration humaine Europe États-Unis Sucre de canne Sucre de betteraves Cycle de CAM Pétrole de sources marines Carbone fossile Carbonates terrestres -50 -40 -30 -20 -10 d 13 C relativement à celui PDB (‰)

La mesure d’autres isotopes La technique peut être étendue aux autres éléments que sont O, N, H. Pour l’hydrogène et l’oxygène, la référence est celle de l’eau de mer SMOW (Standard Mean Ocean Water). Dans le cas de l’azote et de ses oxydes, il est passé sur un fil de cuivre chauffé à 600 ºC. Tous ces oxydes sont transformés en azote.

Exemple d’application Cas de la vanilline La vanilline peut être naturelle. Elle peut être synthétisée à partir de la lignine, de l’eugénol, du guaïacol (adultération aisée). Vanilline de vanille (Madagascar) : d 13CPDB = - 21,4 Vanilline de lignine (synthétique) : d 13CPDB = - 27,3 CHO HO CH3O

Exemple d'application Cas de la vanilline (suite) La distribution des atomes de deutérium dans la molécule naturelle est non homogène. La résonance magnétique du proton permet de localiser ces atomes de deutérium et de mesurer la déviation isotopique de parties de la molécule. Les adultérations deviennent plus difficiles … CHO HO CH3O 130,8 157,3 196,4 126,6 Abondances isotopiques mesurées par RMN-2H exprimées en ppm

Spectres atomiques des isotopes La constante de RYDBERG dépend de la masse du noyau. Les spectres de 1H et 2H sont légèrement différents. Ce sont d’ailleurs les satellites observés au voisinage des raies de la série de BALMER qui ont amené la découverte du deutérium :

Séparations des isotopes La spectrographie de masse : La première bombe atomique a cependant été fabriquée à partir d’uranium 235 séparé par cette méthode. La distillation fractionnée : UREY obtint pour la première fois du deutérium par distillation de l’hydrogène liquide. La diffusion thermique. L’électrolyse : base de la fabrication industrielle de l’eau lourde et du deutérium.

Électrolyse de l’eau

Séparations des isotopes Diffusion à travers une paroi poreuse : La vitesse de diffusion d’un gaz à travers une paroi poreuse est donnée par la loi de GRAHAM : À l’échelle moléculaire, on parle d’effusion. Cette méthode est actuellement la plus utilisée pour la séparation de l’uranium 235 à l’état d’hexafluorure UF6. Photochimie infrarouge : La méthode est basée sur la différence des spectres infrarouges des espèces isotopiques.

Séparation de l’uranium 235 UF6 appauvri recyclé Pression vide UF6 appauvri UF6 enrichi n fois UF6 enrichi Pression vide UF6 appauvri recyclé provenant de l’étage suivant . . .

Préparation photochimique de l’eau lourde CF3H + CF3D Échangeur isotopique Eau naturelle Laser à CO2 Séparateur isotopique CF3H Séparateur chimique CF3H + HD DF HDO Spectre IR du CF3H + CF3D

Conclusion La spectrométrie de masse est l’outil idéal pour observer et mesurer certaines caractéristiques des isotopes. Chaque élément comporte un nombre connu d’isotopes en proportions très variables d’un élément à un autre.

Conclusion Certains ont des propriétés particulièrement intéressantes qui justifie des séparations industrielles quantitativement importantes comme cela est le cas pour l’industrie nucléaire (deutérium et uranium). D’autres servent de références analytiques en chimie alimentaire, en médecine, ...