Cours de Cinétique chimique Guy Collin, 12-07-03

Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes Cinétique chimique Chapitre 1 Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes

CARACTÈRES GÉNÉRAUX DE LA CINÉTIQUE DES RÉACTIONS HOMOGÈNES Quel est le lien, quels sont les liens qui existent entre le déroulement d’une réaction chimique et le temps ?

Objectifs spécifiques Assimiler le vocabulaire utilisé. Comprendre les différentes définitions de vitesse de réaction. Aborder les relations qui existent entre : la vitesse d’une réaction et le mécanisme réactionnel ; la vitesse de réaction et la température de réaction ; la thermochimie et la cinétique chimique ; …

Notions de mécanismes élémentaires Réaction élémentaire : A + B  M + N C’est une réaction qui a lieu en une étape, par exemple, au moment de la collision des deux réactifs. cyclo-C 4 H 8 ® 2 C 2 Autre exemple : Molécularité : H2 + I2  2 HI, molécularité : 2

Notions de mécanismes élémentaires La succession d’étapes élémentaires forme un mécanisme global : Autre exemple : Réaction globale : 2 NO· + 2 H2  H2O + N2

Vitesses de réaction : définitions Soit la réaction a A + b B  m M + n N Par rapport à un réactif, la vitesse totale est : vA = - dNA/dt ; vM = + dNM/dt Par unité de volume V, la vitesse spécifique est : VA = vA /V ; VM = vM /V À volume constant : -1/V dNA/dt = - 1/dt d(dNA/V) = - d[A]/dt À pression constante (le volume V varie).

L’ordre d’une réaction Soit la réaction a A + b B  m M + n N Si VA = k [A]a [B] b L’ordre partiel de la réaction est : a est l’ordre partiel par rapport à A, ... L’ordre global de la réaction est : a + b = s, s est l’ordre global. L’ordre est une notion expérimentale !

Réaction globale = réaction élémentaire : La règle de Van’t Hoff Condition nécessaire : ordres partiels  coefficients stœchiométriques; ordre global  molécularité de la réaction. L’ordre global est égal à la molécularité. En fait, est-on bien sûr du mécanisme ?

La règle de Van’t Hoff C’est une condition insuffisante. Exemple : KT = [C]/([A] [B]) ou encore [C] = KT [A] [B] v = k [C] [D] = k KT [A] [B] [D]

La règle de Van’t Hoff (suite) Ordre simple mais différent de la stœchiométrie : la réaction n’est pas élémentaire, mais une suite de réactions élémentaires ; ordre peu ou pas simple : la réaction est globale et peut-être même complexe. H 2 + Br ® 2 HBr où v = k [H ] [Br ] 1/2 1 + k' [HBr] [Br

Principes guidant le choix d’un mécanisme réactionnel Grande simplicité. Respect de la thermodynamique. Changement très simple dans les structures. En résumé, exercer son sens critique de chimiste.

Nature de l’activation des processus de réaction L’activation peut être de nature : thermique (pyrolyse) CH3-N=N-CH3  C2H6 + N2 ( 400 ˚C) photochimique (photolyse, radiolyse) iso-C4H8 + hn  H + CH3 + C3H4 électrochimique (l’électrolyse) électrolyse de l’alumine . . .

Activation thermique et activation photochimique hn T1 < T2 T1 T2 Énergie Énergie Le chauffage thermique élargit vers les hautes énergies la distribution des molécules. Le chauffage photochimique conventionnel déplace l’ensemble de la population photoexcitée.

Nature des entités participant aux actes élémentaires Les formes réactives (en plus des espèces elles-mêmes). Les formes intermédiaires. Exemple : forme énolisée des cétones. Les atomes : •H, • Cl, • Br, He,... Les radicaux libres : • CH3, •C2H5,... Les ions positifs et négatifs : NH4+, Cl -, OH -,...

Expérience du miroir de PANETH ® ® Azote  Pb Vers la pompe Four 450 ºC Azote liquide ®  Pb(CH3)4

Dispositif de POLANYI CH3Cl CH3Cl  + Na CH3I  NaCl I2  Na  ® CH3 + I2 CH3I  NaCl I2  Na  La décomposition du CH3Cl libère des radicaux méthyles qui réagissent avec l’iode.

Influence de la température sur la vitesse de réaction La constante de vitesse (coefficient de vitesse) : V = kT ƒ([A], [B],…); kT ne dépend que de T. L’équation d’ARRHÉNIUS : Ln kT = B - C/T L’énergie d’activation : kT = A e-Ea/RT L’influence de la température : Si T croît, kT croît .

Variation de kT avec la température kT (s-1) log kT T (°C) 1/T (K) kT = A e- Ea/RT  log kT = B - Ea/RT

Thermodynamique et cinétique : où est la différence ? Énergie Ea E E Réactifs DH Produits Temps Diagramme des coordonnées de la réaction.

Variation de kT avec la température L’énergie d’activation est telle que : kT = A e-Ea/RT kT A A e-2 Ti = Ea / 2 R Ti Température : K

Établissement d’un mécanisme réactionnel Méthodes expérimentales : physiques : mesures électriques; chimiques : titrages chimiques; continues : spectroscopies; discontinues : chromatographies; destructives : titrages chimiques; non destructives : mesures physiques. Obligation du contrôle fin de T.

Exemple de méthode expérimentale Titrage acide – base : Exemple : hydrolyse en milieu acide, H+ ester + eau  acide + alcool Titrages chimiques : Dosage de l’iode par le thiosulfate ; Dosage des ions halogénures par AgNO3 ; ...

Exemple de méthode expérimentale Variation de propriété physique : densité ; Volume : Acétal + eau  aldéhyde + 2 alcools Polymérisation en phase liquide,... Masse : Thermobalance : décomposition des carbonates Température Masse

Exemple de méthode expérimentale Temps Conductivité Variation des propriétés électriques. Par exemple, la conductivité électrique : Hydrolyse d’un ester par les ions OH - CH3COOC2H5 + OH-  CH3COO- + C2H5OH Les ions CH3COO- sont moins bons conducteurs que les ions OH -.

Exemple de méthode expérimentale Variation dans le spectre d’absorption (infrarouge, visible, UV, Raman, RMN, …). Exemples : CH3COCH3 + Br2  CH3COCH2Br + Br - + H+ On suit la disparition du brome par spectroscopie dans le visible...

Exemple de méthode expérimentale Variations de l’indice de réfraction, du pouvoir rotatoire. Exemple : inversion du sucrose C12H22O11 + H2O + H+  C6H12O6 + C6H12O6 + H + Le pouvoir rotatoire du sucrose est différent de la somme de ceux des deux sucres formés.

Exemple de méthode expérimentale Chromatographie, spectrométrie de masse,... Exemple : photolyse de l’isoprène, cinétique de réaction des radicaux méthyles : [1] • CH3 + H2S  CH4 + HS • [2] • CH3 + C5H8  • C6H11 [F(CH4)]-1 = a + a (k2/k1) [C5H8]/[H2S] La figure ci-jointe donne k2/k1

Photolyse de l’isoprène en présence de H2S [F(CH4)]-1 2,0 3,0 1,0 F(CH4) 10 20 30 [isoprène]/[H2S] o 0,4 0,8 o ¯ ¬ x ® ­ 0,1 0,2 0,3 [H2S] /[isoprène]

Schéma d’un dispositif de mesure de cinétique par spectrométrie de masse Pompe à vide Source d’ionisation ­ ¯ Quadrupôle  ® Entrée des réactifs Fuite  ®  Détecteur  Pompe à vide  Pompe à vide

Conclusion L’ordre : une notion fondamentale. La température intervient à travers l’énergie d’activation. En cinétique, l’énergie d’activation est le paramètre important. k T = A e - E a / RT Rappel : en thermodynamique, l’enthalpie est le paramètre important.