Chapitre 4 La vibration pure LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 4 La vibration pure

La vibration pure La molécule diatomique peut vibrer le long de sa liaison. Comment peut-on observer ce mouvement moléculaire ? Est-ce que l’application de la mécanique classique renseigne sur les lois qui gouvernent ce mouvement ? L’introduction de la mécanique quantique est-elle nécessaire ? Si oui, quelles en sont les conséquences sur l’interprétation des observations ?

Résultats expérimentaux 01/04/2017 Résultats expérimentaux Absorption dans le proche infrarouge entre 1 et 100 mm. Avec un appareil de faible dispersion, on observe une série de bandes à peu près équidistantes. Avec un appareil à haute résolution, on aperçoit à l’intérieur de chacune de ces bandes une série de raies que l’on étudiera ultérieurement.

Spectre électromagnétique Domaine d’observation de la vibration longueur d’onde l (nm) 1 cm 0,1 10 103 105 1 kcal/mol 1 kJ/mol 1 eV 106 104 108 100 1 énergie n (cm-1) Spectre électromagnétique 1010 1012 1014 1016 1018 fréquence n (hertz) Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X

Quelques bandes fondamentales

Bande de vibration l Région de 1 à 10 mm Absorption Observation avec un appareil de basse résolution (labo. d’analyse instrumentale).

Absorption de HCl gazeux dans la région des micro-ondes Intensité k = 1 k = 2 k = 3 k = 4 k = 5 15 5 10 1000 cm-1 Énergie

Bandes observées pour HCl

Rationalisation du spectre de rotation Les nombres d’ondes sont assez bien représentés par la formule : En réalité, les intervalles entre les bandes successives ne sont pas égaux mais décroissent lentement : Pour HCl, par exemple : b = 2 937,30 cm-1 et c = 51,60 cm-1. Notons que l’absorption n’est pas continue.

Le modèle mécanique de l’oscillateur harmonique Un tel oscillateur est défini comme un point de masse m, rappelé vers une position d’équilibre par une force proportionnelle à la distance du point à sa position d’équilibre (Loi de HOOKE). Si k est la constante de rappel :

Énergie potentielle  énergie cinétique Distance internucléaire r Énergie potentielle V(r) Énergie cinétique rmin rmax

Énergie potentielle  énergie cinétique Distance internucléaire r Énergie potentielle V(r) En système classique, l’énergie potentielle prend une valeur quelconque. On remarque que le système passe plus de temps aux extrémités, rmin et rmax, qu’à la distance à l’équilibre, re. rmin rmax re Énergie cinétique

Le modèle mécanique de l’oscillateur harmonique La solution de l’équation différentielle du mouvement est bien connue : x = x0 sin(2 p n t + j) n est la fréquence d’oscillation :

Application de ce modèle à la molécule biatomique Nous supposons que les deux atomes ne sont plus liés de façon rigide. Ils peuvent osciller autour de leur position d’équilibre re le long de l’axe internucléaire. Si r la distance réelle des deux atomes au temps t : m 1 ¶ 2 r t = - k (r – re)

Application de ce modèle à la molécule biatomique r1 m2 r2 G Le centre de masse de la molécule est fixe et les deux atomes vibrent par rapport à ce point fixe. Le modèle est équivalent à une masse m vibrant à une distance r (position d’équilibre re ) : avec m r G

Application de ce modèle à la molécule biatomique La fréquence d’oscillation, en s-1, est donnée par : Comme Dans un tel mouvement, il y a continuellement transformation de l’énergie potentielle en énergie cinétique. On peut donc caractériser l’énergie du système par son énergie potentielle.

Application de ce modèle à la molécule biatomique L’énergie potentielle V est liée à la force F par la relation : En admettant que V = 0, quand r = re : L’absorption (l’émission) de l’énergie par une molécule en vibration devrait être un phénomène continu.

Vibration et constante de force M Absorption (cm-1) k (N/m) Notes CO 2 143 1840 Liaison multiple forte NO 1 876 1530 H-F 2 905 970 Affaiblissement de la liaison avec la diminution de l’électronégativité H-Cl 2 886 480 H-Br 2 559 410 H-I 2 230 320 Source : http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

Solution de l’équation de Schrödinger (modèle harmonique) Dans ce cas, l’équation de SCHRÖDINGER s’écrit : d 2 y dr2 + 8 p m h ë ê é û ú ù E - 1 k (r – re)2 = 0 et les valeurs de l’énergie totale sont : n est la fréquence de vibration et u est un nombre quantique de vibration pouvant prendre les valeurs : u = 0, 1, 2 . . .

Les niveaux d’énergie de la molécule en vibration On montre donc que E = h n (u + 1/2 ). Le nombre quantique u détermine la valeur de l’énergie de l’oscillateur. L’énergie de la molécule ne peut varier que par quantités bien définies. Les niveaux d’énergie totale possibles sont représentés par des lignes horizontales équidistantes.

Courbe de potentiel Énergie re r Parabole Oscillateur harmonique :  = 0  = 1 Oscillateur harmonique : modèle quantique Distance internucléaire r re

Spectre d’absorption de l’oscillateur harmonique La condition : pour qu’il y ait absorption ou émission de radiation il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire. D’où la présence de règles de sélection : Du = ± 1. La fréquence correspondante au passage de u = 1 à u = 0 est telle que : À la température ordinaire, seul le niveau zéro est peuplé. On ne devrait donc observer qu’une seule bande.

Les défauts du modèle harmonique 01/04/2017 Les défauts du modèle harmonique L’oscillateur harmonique est un modèle trop simple. Toutes les fréquences expérimentales ne sont pas représentées. La fonction potentielle est certainement fausse : pour des valeurs r  , le potentiel ne devient pas . Cette énergie est limitée à l’énergie de dissociation ; physiquement r ne peut prendre de valeurs négatives ; La branche droite doit tendre asymptotiquement vers une valeur finie.

Perfectionnement du modèle : le modèle anharmonique Supposons que V = f(r - re)2 - g (r - re)3 Cette courbe de potentiel est caractéristique d’un oscillateur anharmonique. Cette valeur du potentiel portée dans l’équation de SCHRÖDINGER donne les niveaux d’énergie E = h n (u + 1/2) - h n xe (u + 1/2) 2 + . . . La valeur en cm-1 des niveaux d’énergie est appelée terme spectral et en ne retenant que les deux premiers termes :

Perfectionnement du modèle : le modèle anharmonique Le diagramme de niveaux d’énergie de l’oscillateur anharmonique est donc composé d’une série de lignes qui ne sont pas tout à fait équidistantes. La constante we xe est appelée constante d’anharmonicité. Comme xe est beaucoup plus petit que 1, l’intervalle entre les niveaux d’énergie décroît progressivement d’une petite quantité chaque fois que l’on passe d’un niveau à l’autre .

Courbes de potentiel Énergie r re Parabole Oscillateur anharmonique Distance internucléaire Énergie r re Parabole Oscillateur anharmonique  = 0  =1

Caractéristiques vibrationnelles de quelques molécules simples Les valeurs pour les molécules de type X2 sont obtenues à l’aide des spectres électroniques (voir plus loin).

Spectre d’absorption de l’oscillateur anharmonique Les règles de sélection sont un peu modifiées par rapport au modèle simple (harmonique) précédent. On trouve que si la transition Du = ± 1 se produit toujours avec une grande probabilité. Les transitions Du = ± 2, ± 3, . . . peuvent également se produire, mais avec une probabilité beaucoup plus faible. Comme à la température ordinaire, en général seul le niveau u = 0 est peuplé, on peut identifier les transitions uniquement à partir de ce niveau.

Transitions vibrationnelles Énergie Distance internucléaire r u = 3 2ème harmonique u = 2 1ère harmonique u = 1 Bande fondamentale u = 0

Transitions vibrationnelles Énergie Distance internucléaire r re En mécanique quantique, les niveaux d’énergie ne sont pas quelconque. La molécule passe plus de temps au voisinage de re et peu de temps aux extrémités rmin et rmax. u = 3 u = 2 u = 1 u = 0

Spectre d’absorption de l’oscillateur anharmonique Les fréquences des bandes correspondant à ces transitions sont : Cette dernière formule est tout à fait analogue à la formule empirique nu = bu - cu2 La faible probabilité des transitions Du = 2, 3 . . . interprète la décroissance rapide de l’intensité des diverses harmoniques du spectre d’absorption.

Notions de vocabulaire Transition u = 0  u = 2 première harmonique d’énergie n2 aussi appelée 2 n1. Transition u = 0  u = 1 bande fondamentale d’énergie n1.

Fréquence de vibration et fréquence d’absorption La fréquence de la vibration de la liaison est donnée par la relation : L’énergie de la transition entre les niveaux  u = 0  et u =  1 (en absorption) correspond à : La fréquence de la transition est donc égale à la moyenne entre les fréquences de vibration des deux niveaux impliqués.

Énergie du point zéro Le niveau énergétique vibrationnel le plus bas que la molécule puisse atteindre est celui qui correspond à u = 0. L’énergie de l’oscillateur est alors : L’énergie de l’oscillateur n’est pas nulle. Il est impossible que la molécule s’arrête complètement de vibrer, et cela même à T = 0 K ! Ce niveau d’énergie minimum est appelé énergie du point zéro.

Constantes moléculaires Les constantes théoriques we et we xe sont déterminées expérimentalement. we est appelé à tort constante de force (voir k). we xe est liée à l’anharmonicité. Que peut-on tirer de ces deux constantes ? Une valeur liée à la courbe de potentiel est l’énergie de dissociation . Comment l’obtenir ?

Dissociation spectroscopique et dissociation chimique Asymptote Énergie Distance internucléaire r u = 0 u = 1 De Do re

La méthode de BIRGE-SPOONER L’hypothèse : Au fur et à mesure que le nombre quantique u croît, les niveaux se rapprochent de plus en plus. À la limite, la différence entre deux niveaux tend vers zéro lorsque ceux-ci atteignent la valeur de l’énergie de dissociation De . Au voisinage de l’énergie de dissociation, la différence d’énergie est nulle entre deux niveaux successifs : DG = 0.

La méthode de BIRGE-SPOONER Posons DG = G(u + 1) - G(u) = 0 G(u + 1) = we (u + 3/2) - we xe (u + 3/2)2 - G(u) = - we (u + 1/2) + we xe (u + 1/2)2 DG = we - we xe (2 u + 2) DG = we - 2 we xe u - 2 we xe En admettant que xe << 1, ou que we >> we xe, il vient que DG = we - 2 we xe u = 0 Cette valeur (maximum) de u permet de calculer De.

La méthode de BIRGE-SPOONER Le calcul de De = G(umax) permet d’obtenir la valeur de l’énergie de dissociation de la molécule : Cette valeur correspond à l’énergie de dissociation spectroscopique : c’est la valeur absolue de l’énergie de dissociation. L’énergie de dissociation chimique, D0, est égale à De diminuée de la valeur de l’énergie du point zéro. Les valeurs ainsi calculées sont relativement proches des valeurs expérimentales : voir la figure qui suit.

Dissociation spectroscopique : valeurs calculées et mesurées De mesurées (1000 cm-1) 20 40 60 80 Br2 I2 Li2 Na2 O2 HCl H2 HBr CH N2 CO NO HF 20 40 60 De calculées : BIRGE-SPOONER 100 1000 cm-1

Caractéristiques de vibration d’autres molécules simples *: indique une molécule dans un état électronique excité.

Les courbes de potentiel Courbes harmonique, anharmonique, … L’expression mathématique convenable est celle de MORSE : La courbe représente convenablement la réalité moléculaire : pour r   V  Do pour r  re V = 0 pour r  0 V  valeur finie.

Courbes de potentiel Asymptote Courbe harmonique Énergie re Énergie Distance internucléaire r Asymptote Courbe anharmonique Courbe de Morse u = 0 u = 1

Conclusion La mécanique classique est insuffisante pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de vibration des molécules diatomiques. Elle permet de mieux comprendre l’application de la mécanique quantique. Quels sont les résultats de cette application ?

Conclusion Les molécules diatomiques ne peuvent vibrer qu’avec des niveaux d’énergie quantifiés. Ces niveaux se traduisent par l’introduction d’un nombre quantique de vibration u. Les transitions acceptables entre ces niveaux sont celles qui obéissent à la règle de sélection D u = ± 1, ± 2, ± 3, . . . L’interprétation du spectre observé dans l’infrarouge permet d’établir la constante de force de la liaison, sa fréquence de vibration de même qu’une très bonne approximation de l’énergie de rupture de cette liaison.