Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction CINÉTIQUE CHIMIQUE Chapitre 2 Théorie des vitesses de réaction Guy Collin 2012-07-03

THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION Quels sont les paramètres importants dans l’expression de la vitesse d’une réaction ? La température, certes ! Mais encore ? Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?

Collision entre deux particules On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ? B dB A v dA Mouvement brownien : v = vx + vy + vz v2 = vx2 + vy2 + vz2

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision Le nombre de collision par unité de temps ZAA : Le libre parcours moyen l :

Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision On définit aussi la vitesse quadratique moyenne : Ainsi que la vitesse moyenne :

Les collisions efficaces Énergie cinétique de collision : 1/2 m v 2  Ec m est la masse réduite m = m1 m2 / (m1 + m2 ) Terme de BOLTZMANN : la probabilité de trouver cette collision : e - Ec / RT Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e - E c / R T

Comparaison avec la réalité Exemples de réaction : vmes/vcal

Introduction du facteur stérique L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important. Si P est le facteur stérique : Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e - E c / R T · P Le cas de HI + HI est évident.

Facteur stérique : cas de 2 HI  H2 + I2  P = 1/2

Description du complexe activé Coordonnées de la réaction Ép A + B-C A-B + C (A-B-C)* Na + CH3I  (Na - - I - - CH3)*  NaI + CH3

La théorie du complexe activé A + B-C  (A - - B - - C)*  A-B + C H + D-D  (H-D-D*)  H-D + D rB-C rA-B Théorie cinétique : v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]* L’équilibre conduit à : Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]

La théorie du complexe activé Il faut évaluer Kc*. Cela est possible Kc* = e-D Go* V = P [A] V [B - C] ( d A + d B ) 2 8 p R T ë ê é û ú ù 1 M + BC e E c / La théorie des collisions conduit à : Si EC = D H0*

L’entropie de la réaction La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie. Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e - E c / R T P + D S °

Surface de potentiel en trois dimensions Énergie + 60 + 50 + 40 A-B + C + 30 + 20 rB-C + 10 A + B-C Soit la réaction : A + B-C  A-B + C rA-B

Passage du col non-réussi rB-C rA-B + 50* + 50 + 20 + 40 + 30 + 10 ligne de minimum + 60 * échelle arbitraire

Passage réussi du col rB-C rA-B + 50 + 40 + 20 + 30 + 10 + 60

Les réactions quasi-monomoléculaires La théorie de LINDEMANN : [1] M + M  M* + M, activation [2] M*  N, réaction [3] M* + M  M + M, désactivation Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante : d[M*]/dt = 0 = v1 - v2 - v3 C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, la concentration de M*, [M*], reste constante.

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*]  k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*] ou encore : [M * ] = k 1 [M] 2 + 3 La vitesse de formation de N est donc : d[N] d t = v 2 = k [M * ] = 1 [M] + 3

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) v = k 2 1 [M] + 3 exp Si k3 [M] >> k2 , si P est grand v = k2 k1 [M] / k3 La réaction est d’ordre 1. Si k3 [M] << k2 , si P est petit v = k1 [M] 2 La réaction est d’ordre 2.

Les réactions quasi-monomoléculaires (suite) Si P est quelconque : v = k 2 1 [M] + 3 exp Lorsque P   , k = k1 k2 / k3 k exp ¥ = 1 - 2 + k 3 [M] = On observe que kexp / k = 1/2 à la pression P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k  / k1

Isomérisation du cyclopropane en propène - 0,5 - 1,0 log kuni /k  log P (Torr) - 2,0 - 1,0 1,0 2,0

Cas de l’isomérisation du cis-2-butène La valeur de P1/2 calculée est : P1/2 = 9 106 Torr La valeur expérimentale de P1/2 est : P1/2 = 0,04 Torr ! La correction proposée est insuffisante.

La correction d’HINSHELWOOD La correction de Boltzmann ajoute l’énergie cinétique de collision e-E0 /RT Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle : P E = ( o / R T ) s - 1 ! e ƒ où s est le nombre de degrés de liberté de vibration participant à l’énergie critique.

Isomérisation du cis-2-butène* 5 6 7 log kuni (s-1) s = 20 18 15 10 5 P1/2 = 0,02 0,05 0,28 10 3500 Torr log P (Torr) - 2,0 2,0 * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

Exemples de réactions thermiques

Modes de vibration de CO2 Mode vibration n1 = 1337 cm-1 symétrique n2 = 667 cm-1 déform. hors plan + - n2 = 667 cm-1 déform. dans le plan n3 = 2349 cm-1 anti-symétrique

Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2 n1 + n3 Élongation C=O n3 n1 Temps La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. On obtient ainsi une distribution temporelle variable. et une distribution spatiale variable de l’énergie. n1 n2 n3 n4 Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel.

La théorie R.R.K. La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule. On peut penser que kuni croît avec l’énergie interne. Le facteur correctif est (1 - Ec /E) s-1 pourvu que E >> Ec C’est l’approche de Rice et Rampsperger.

La théorie R.R.K. KASSEL complète la théorie par une amorce de quantification. Si la molécule contient n quanta et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est : Note : m < n

Isomérisation du cyclopropane* Courbe expérimentale H-L  Slater log P (Torr) -2 2 4 -0,5 -1,0 log kuni /k  Kassel * Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.

La théorie R.R.K.M. MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique : k = RRKM s ¹ B T h ƒ e - E c / R s #, s sont des facteurs de symétrie ; ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition.

La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire. On obtient encore une distribution temporelle variable. et une distribution spatiale variable de l’énergie. énergie n1 n2 n3 nn Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k.

Collision élastique : transfert d’énergie cinétique Conservation de la quantité de mouvement : m1v1 + m2v2 = m1v1’ + m2v2’ Conservation de l’énergie cinétique : Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que : On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = m2

Les collisions inélastiques Soit la collision d’un atome avec une molécule diatomique, si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une rotation de la molécule cible. Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de rotation. G

Les collisions inélastiques G Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible. Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration. Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.

Les collisions inélastiques Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie : translationnelle (cinétique) ; rotationnelle ; vibrationnelle. G mB mC mA

La photolyse de la molécule d’eau H2O + hn  (M)élec (M)élec  (M) vibr  • OH + • H hn

Les réactions trimoléculaires La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible : On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.

Les réactions thermoléculaires Réaction en deux étapes, la 2e permettant d’évacuer le trop plein d’énergie interne. H· + · H  H2# DH = -104 kcal/mol H2#  H· + · H DH = +104 kcal/mol H2# + M  H2 + M # Cl · + · Cl  Cl2# DH = -58 kcal/mol Cl2# + M  Cl2 + M #… La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps  à 10-13 secondes.

Conclusion La collision physique est nécessaire. L’orientation réciproque des réactifs doit être convenable. L’énergie du complexe réactionnel doit être suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel. Toutes les formes d’énergie interne participent à la réaction.