LES RÉACTIONS DES ALCANES CHAPITRE 3 Vollhardt – Chapitre 3

3.1 FORCE DES LIAISONS AU SEIN DES ALCANES (hydrocarbures saturés) : FORMATION DE RADICAUX - Libération d'énergie lors de la formation d'une liaison . . H + H H H H°= - 435 kJmol -1 - Énergie de dissociation d'une liaison (DH°) = force le la liaison . . H H H + H H°= DH° = 435 kJmol -1

RUPTURE HOMOLYTIQUE ET HÉTÉROLYTIQUE

LES ÉNERGIES DE DISSOCIATION => RUPTURES HOMOLYTIQUES La force des liaisons entre l’hydrogène et les halogènes décroît selon la séquence => F > Cl > Br > I Voir tableau 3.1

STABILITÉ DES RADICAUX VS FORCES DES LIAISONS C-H La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1. La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1. Voir tableau 3.2

STABILITÉ DES RADICAUX VS FORCES DES LIAISONS C-H La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1. La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1. Voir tableau 3.2 (R=p) (R=s) (R=t)

STABILITÉ DES RADICAUX ALKYLES

3.2 STRUCTURE DES RADICAUX ALKYLES: L’HYPERCONJUGAISON

L’HYPERCONJUGAISON Résonance : liaison p Hyperconjugaison : liaison s

3.3 LE CRAQUAGE DU PÉTROLE: UN EXEMPLE DE PYROLYSE (à lire)

3.4 CHLORATION DU CH4 Rares réactions des alcanes : halogénation et combustion. DH°(kJ/mol) 439 243 356 431 DH° = Eabsorbée – Elibérée = SDH°(liaisons brisées) – SDH°(liaisons formées) = (439+243) – (356+431) = -105 kJ / mol

3.4 CHLORATION DU CH4 Mécanisme : INITIATION (amorçage) DH° = +243 kJ / mol

PROPAGATION DH° = +8 kJ / mol DH° = -113 kJ / mol

1er ÉTAPE DE PROPAGATION

TERMINAISON Terminaison de chaîne

MÉCANISME Initiation Propagation Terminaison

3.5 AUTRES HALOGÉNATIONS RADICALAIRES DU MÉTHANE

3.6 LA CHLORATION DES ALCANES SUPÉRIEURS Réactivité relative et sélectivité: À 25°C la réactivité relative des diverses liaisons C-H sont dans le cas de la chloration: t : s : p = 5 : 4 : 1. Ceci est en accord avec la force relative des liaisons C-H.

RÉACTIVITÉS RELATIVES

RÉACTIVITÉS RELATIVES Chloration du butane 1-chlorobutane 2-chlorobutane Statistiquement : 60% 40% Expérimentalement : 29% 71%

3.7 SÉLECTIVITÉ DE L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR LE FLUOR OU LE BROME

3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE DANS LES HALOGÉNATIONS PAR RADICAUX LIBRES

3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE SYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONE

CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)

3.10 LA COMBUSTION MISE À PROFIT POUR ÉVALUER LES STABILITÉS RELATIVES DES ALCANES Combustion: 2 CnH2n+2 + (3n + 1)O2 —> 2n CO2 + (2n +2) H2O + chaleur La chaleur libérée lors de la combustion d'un alcane est appelée la chaleur de combustion = H°comb. Voir tableau 3.7 (4e Éd.)

BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE

3.11 CHALEURS DE FORMATION La stabilité relative des alcanes: chaleur de formation. La chaleur de formation (H°f) d'une molécule est l'enthalpie associée à la production d'une mole de ladite substance à partir de ses éléments constitutifs. Voir tableau 3.7 (3e Éd.)

BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE La formation du butane et du 2-méthylpropane à partir des éléments montre que ce dernier est le plus stable. Ainsi, le 2-méthylpropane libérera moins de chaleur lors de sa combustion.

Craquage du pétrole Craquage (« cracking ») : en faire des plus petits morceaux Craquage à la vapeur « steam cracking »  implique les radicaux Craquage catalytique « catalytic cracking »  implique les carbocations

Craquage du pétrole Craquage à la vapeur Généralement, des molécules de H2 sont enlevés Saturés en insaturés Les oléfines (molécules contenant C=C) servent à « faire » de la chimie Sans ce craquage, le pétrole ne serait pas si utile (les saturés sont peu réactifs) Ce craquage fut précédé du craquage thermique (~1910) (Jesse Dubbs et son fils, C.P. (Carbon Petroleum)– qui lui même nomma ces filles Methyl et Ethyl). Carbon ajouta de la vapeur au processus (entraînement à la vapeur) (~1915).

Craquage du pétrole Craquage catalytique Généralement, réarrangement (carbocation) Saturés en saturés Utile pour la combustion

Fractionner le pétrole Distillation fractionnée Le pétrole contient des milliers de composés

Fractionner le pétrole Pt d’éb. CH4 < 40°C Gaz naturel (un peu de C2-C4) Naphta (léger) 40-170°C Essence Surtout C5-C8 Naphta (lourd) 170-200°C Surtout C7-C12 Kérosène (huile à lampe) 200-250°C (combustible pour les avions) Surtout C12-C16 Diésel 250-350°C C15-C22 Huiles, asphalte > 370°C > C22 Chacune de ces fractions peut ensuite être craquée. Production d’éthylène (PE), de 1,3-butadiène (caoutchouc), …

Mécanisme : Craquage à la vapeur Temps d’exposition des molécules de pétrole à la vapeur « énergétique » (sous pression) : 30-100 ms. Nomenclature des alcènes

Mécanisme : Craquage à la vapeur Henri Louis Le Châtelier (1815-1873) Avant craquage Après craquage DH n’est pas avantageux DS est très avantageux (grosses molécules en petites, production de H2) °T élevé, favorise rxs endothermiques (LeChatelier)

Produits du craquage à la vapeur 45 kg Éthylène 19 kg Propylène 144 kg naphta léger (C5-C9) Craquage 11 kg Butènes et butadiènes 38 kg Gazoline pyrolysée (7,7 kg benzène, 5 kg toluène) 10 kg H2 et CH4 21 kg Peu utile

Essence à haut indice d’octane Les hydrocarbures linéaires font « claquer » le moteur (« knock »).  hydrocarbures ramifiés Craquage à la vapeur  radicaux  linéaires saturés en linéaires insaturés Craquage catalytique  carbocations  linéaires saturés en ramifiés saturés

Essence à haut indice d’octane Hydrocarbures ramifiés (de C5H12 à C9H20) Catalyseur : zéolites (silice + alumine)

Mécanisme : Craquage catalytique

Produits principaux du craquage Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.

Produits principaux du craquage Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène. polyéthylène (Ziplock) (boyau d’arrosage) (sac d’épicerie) (bouteille de shampooing) polypropylène (bouteille d’eau) (manche (souvent noir) de couteau) (chaise en plastique)

Produits principaux du craquage

Produits principaux du craquage Résine époxy

Produits principaux du craquage Polymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS) Tendance à se bosseler plutôt qu’à fendre.

SOMMAIRE Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu ou E. Force des liaisons  rupture homolytique + substitué = radicaux + stables (hyperconjugaison) Rx en chaîne (3 étapes) Radicaux : Rx se produit si avantageux au niveau des forces de liaisons Sélectivité vs réactivité + un composé est stable, – combustion libère d’E Pétrole, plusieurs fractions éthylène, propylène, benzène

EXERCICES Vollhardt, Chap 3. 5ième édition (p. 127) 14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 29, 31, 32, 39, 43. 4ième édition 14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 27, 29, 30, 34, 39, 43. 3ième édition 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 23, 25, 26, 27, 30, 35, 39.