de générateurs de vapeur développement de biofilm dans les cuves de stockage d’eau d’alimentation de générateurs de vapeur Journées Scientifiques et Techniques du CEFRACOR - 31 Mai 2012 Christophe FORET

Schéma de production d’eau d’alimentation des générateurs de vapeur de Saint-Ouen Retours de condensats Température 40-45°C

Les problèmes rencontrés Développement de biofilm et « boues » dans les cuves de stockage Colmatage des crépines et pré-filtres des pompes nourricières des générateurs de vapeur par des dépôts

Photos du fond de la bâche T2

Les hypothèses ? Produits de traitement organique : source de nutriments organiques ? Indirectement responsable du développement de biofilm bactérien colmatant ? Sous-produits de corrosion responsables de dépôts Développement de biofilm dans les cuves de stockage :  Température variant de 30 à 45 °C  Régime hydraulique laminaire  Temps de séjour important  Bio-corrosion (présence de ferro-bactéries ?)  Présence de nutriments organiques (COT, produit de traitement organique) et minéraux (fer, silicates)  Flores bactériennes totales importantes

Les objectifs de l’étude: Parvenir à une meilleure connaissance Du biofilm qui se développe dans les installations :  Nature des composants organiques et/ou minéraux  Quantification et identification des flores bactériennes  Corrélation avec qualité physico-chimique et microbiologique de l’eau d’alimentation (retour condensat + eau décarbonatée ou eau déminéralisée)  Des paramètres influençant la formation des dépôts/biofilms (matériaux, température, …)  Des phénomènes qu’il génère

Schéma de production d’eau d’alimentation des générateurs de vapeur de Saint-Ouen Retours de condensats Température 40-45°C vers les cuves pilotes Rejets vers l’égoût Cuve peinte en époxy Cuve en inox

Schéma de principe du fonctionnement de l’installation « pilote » Eau décarbonatée ou Eau déminéralisée Retours de condensats Bâche réelle T1 ou T2 Débit continu = 70 L/H Débit continu = 70 L/H Temps de séjour = 7h (identique aux conditions réelles de fonctionnement) Débitmètres Electrodes de mesure épaisseur de biofilm Coupons Kit Hydrobio Cuve Témoin en Acier Inox Volume = 500 L Cuve peinte en revêtement époxy Volume = 500 L Rejet à l’égoût Rejet à l’égoût

Systèmes de mesure en ligne Compteur totalisateur Réchauffeur Cuve témoin en acier inox Compteur totalisateur Cuve avec peinture époxy

Dispositif expérimental et coupons de prélèvement Cuve témoin en acier inox Cuve avec peinture époxy Coupons inox pour récupération du biofilm Coupon peints

Suivis analytiques réalisés: Sur l’eau : physico-chimiques (pH, conductivité, Température, TH, TAC, MES …) teneur en matières organiques (COT, N) teneur en métaux (ICP) microbiologiques (flores bactériennes totales  Epifluorescence au DAPI, bactéries cultivables  culture PCA) Sur le biofilm : Mesure de l’épaisseur (capteur électrochimique) Quantification de la biomasse sur coupons (Kits Hydrobio) Identification de la composition chimique (spectrométrie IR lointain) Microbiologiques (densités bactériennes totales et cultivables) Teneur en matière organique (COT) et minérale (ICP)

L’incubateur Exemple d’implantation des électrodes sur une cuve Electrodes de mesure Sortie Entrée Electrode De mesure

Capteur électrochimique de biofilm Méthode basée sur l’analyse du transport de matière à la surface de l’électrode recouverte de biofilm Valise ouverte Plaque support Potentiostat Unité de contrôle de vitesse Cellule de mesure

Cellule électrochimique de mesure du biofilm Méthode basée sur l’analyse du transport de matière (mesure du courant de diffusion) à la surface de l’électrode recouverte de biofilm Contre-électrode en platine Électrode de travail à disque tournant Électrode de référence au calomel Embout d’électrode de mesure en platine Solution de traceur électrochimique

SOMMAIRE I – Introduction II – Dispositif expérimental - Présentation de CPCU - Contexte et problématique - Objectifs de l’étude II – Dispositif expérimental - Description du pilote - Méthodes analytiques de suivi III – Résultats expérimentaux : Influence de la qualité d’eau sur l’encrassement 1. Mélange eau décarbonatée + retours de condensats 2. Mélange eau déminéralisée + retours de condensats IV – Conclusions et perspectives

Epaisseur du biofilm formé à partir du mélange « Eau décarbonatée + retours de condensats » Fond de cuve Haut de cuve Faibles épaisseurs du biofilm au cours du 1er mois de colonisation (jusqu’au 17 juin) : 25 à 30 µm  conformes aux valeurs « classiques » de biofilm naturel Biofilms très épais dans la 2nde phase : jusqu’à 8 mm dans la cuve époxy et 2 mm dans la cuve inox   100 µm en fin d’expérimentation Phénomènes de concentration : biofilm plus épais au fond de chaque cuve

Elasticité du biofilm au cours des 2 mois de colonisation Haut de cuve inox Fond de cuve inox Haut de cuve époxy Fond de cuve époxy  Pic commun d’épaisseur max sur différentes électrodes des 2 cuves  Epaisseur peu dépendante de la vitesse de rotation appliquée (biofilm peu élastique ?)

Elasticité du biofilm au cours des 2 mois de colonisation Haut de cuve inox Fond de cuve inox Elasticité en % 27-mai 30 17-juin 38 24-juin 49 29-juin 37 07-juil 44 Elasticité en % 27-mai 17-juin 44 24-juin 45 29-juin 27 07-juil 39 Haut de cuve époxy Fond de cuve époxy Elasticité en % 27-mai 29 17-juin 48 24-juin 25 29-juin 21 07-juil Elasticité en % 27-mai 42 17-juin 21 24-juin 8 29-juin 18 07-juil 57 Valeurs « d’élasticité » globalement < 50 % Biofilm peu élastique : composante minérale importante ? De quelle nature ?

Caractérisation du dépôt par spectrométrie d’absorption IR – Ex : Dépôt de cuve époxy Amide I Amide II Silicates Oxydes de Fer C-H aliphatiques O-H de l’eau  Profil caractéristique d’un biofilm : présence simultanée de silicates, C-H aliphatiques et groupements amides (RCONH2 ou RCONR)  constituant des membranes cellulaires  Matrice minérale importante (silicates et oxydes de Fe)

Après calcination à 550°C Oxydes de Fer Silicates O-H de l’eau Silicates Oxydes de Fer Présence très importante de la composante minérale ( ≥ 50 %) Confirmation d’une forte présence d’oxydes de fer (566, 460 cm-1) tels que maghémite (-Fe2O3), lépidocrocite (-FeOOH) et de silicates (1080, 1019 cm-1)

Vues intérieures des cuves après 2 mois de colonisation

Suivi de la qualité physico-chimique de l’eau d’alimentation (« Eau décarbonatée + retours de condensats ») Température, pH et [Fe] Forte variabilité des paramètres mesurés au cours du temps (pH, Fe) Conductivité liée à l’apport d’eau décarbonatée (majorité de retours de condensats jusqu’au 7 juin puis proportion importante d’eau décarbonatée)

Suivi de la qualité physico-chimique de l’eau d’alimentation (« Eau décarbonatée + retours de condensats ») Relation Conductivité/Fer/Epaisseur de Biofilm: Apport minéral de l’eau décarbonatée ? Température, pH et [Fe] [Fe] varie de 0,5 à 11 mg/L : Présence de sous-produits de corrosion ? Relargage des boues/dépôts des bâches de stockage ? Apport de l’eau décarbonatée (via coagulant) ?

Suivi de la qualité physico-chimique et microbiologique du mélange « Eau décarbonatée + retours de condensats » Densités bactériennes cultivables max : 104 UFC/L (flores totales = 106 cellules/L) Densités bactériennes cultivables min quand COT max : pas de réelle corrélation Relation bactéries cultivables/Epaisseur de biofilm ? Impact du fer + important ?

SOMMAIRE I – Introduction II – Dispositif expérimental - Présentation de CPCU - Contexte et problématique - Objectifs de l’étude II – Dispositif expérimental - Description du pilote - Méthodes analytiques de suivi III – Résultats expérimentaux : Influence de la qualité d’eau sur l’encrassement 1. Mélange eau décarbonatée + retours de condensats 2. Mélange eau déminéralisée + retours de condensats IV – Conclusions et perspectives

SOMMAIRE I – Introduction II – Dispositif expérimental - Présentation de CPCU - Contexte et problématique - Objectifs de l’étude II – Dispositif expérimental - Description du pilote - Méthodes analytiques de suivi III – Résultats expérimentaux : Influence de la qualité d’eau sur l’encrassement 1. Mélange eau décarbonatée + retours de condensats 2. Mélange eau déminéralisée + retours de condensats IV – Conclusions et perspectives

Epaisseur du biofilm en µm (échelle logarithmique) Epaisseur du biofilm formé à partir du mélange « Eau déminéralisée + retours de condensats » Epaisseur du biofilm en µm (échelle logarithmique) Croissance progressive du biofilm : cinétique de formation « classique » Stade de maturité atteint après 1 mois (valeur moyenne stable au cours des 2 derniers mois de colonisation)

- 15 µm à 300 µm pour le mélange (« déminée + retours ») Eau décarbonatée + retours de condensats  Eau déminée + retours de condensats Epaisseur du biofilm en µm (échelle logarithmique) Epaisseur du biofilm en µm (échelle logarithmique) Sur une période de colonisation identique : biofilm à partir du mélange « eau décarbonatée + retours » plus épais et moins homogène qu’à partir du mélange « eau déminée + retours » Epaisseurs finales : - 50 µm à 8 mm (dépôts visibles à l’œil nu  jusqu’à quelques mm) - 15 µm à 300 µm pour le mélange (« déminée + retours »)

Elasticité du biofilm au cours des 2 mois de colonisation Haut de cuve inox Elasticité en % 19-août 50 26-août 43 02-sept 53 09-sept 17-sept 47 30-sept 23 07-oct 60 14-oct 57 21-oct 52 28-oct 33 04-nov 12-nov 64 18-nov Fond de cuve inox Elasticité en % 19-août 50 26-août 46 02-sept 37 09-sept 44 17-sept 61 30-sept 38 07-oct 14-oct 63 21-oct 45 28-oct 52 04-nov 60 12-nov 64 18-nov 65 Haut de cuve époxy Fond de cuve époxy Elasticité en % 19-août 44 26-août 48 02-sept 42 09-sept 17-sept 23 30-sept 25 07-oct 50 14-oct 21-oct 29 28-oct 5 04-nov 57 12-nov 66 18-nov Elasticité en % 19-août 55 26-août 46 02-sept 52 09-sept 31 17-sept 54 30-sept 40 07-oct 41 14-oct 39 21-oct 53 28-oct 04-nov 56 12-nov 57 Valeurs « d’élasticité » globalement > 50 % Biofilm relativement « élastique » : Composante organique + importante ? Structure minérale différente ?

Absence/Traces d’oxydes de fer Caractérisation du dépôt par spectrométrie d’absorption IR – Ex : Dépôt de cuve époxy Amide I O-H de l’eau Silicates Amide II Absence/Traces d’oxydes de fer C-H aliphatiques Forte présence de matière organique (2930 cm-1) + bandes amides (1656 et 1548 cm-1) + aluminosilicates (1050 cm-1)  Biofilm essentiellement organique Absence d’oxydes métalliques et de composés aminés (1066 et 750 cm-1)

Vues intérieures des cuves après 3 mois de colonisation

Suivi de la qualité physico-chimique de l’eau d’alimentation (« Eau déminée + retours de condensats ») Conductivité et T°C liés à l’apport des retours de condensats [Fer]tot  quand T°C et Conductivité  (Dilution par l’apport d’eau déminéralisée ?) Meilleure maîtrise de la qualité d’eau : paramètres + stables (7<pH<10, [Fer]tot<1 ppm)

Relation Fer - Biofilm ? [Fer]tot < 1 ppm pendant plus de 3 mois Epaisseur du biofilm en µm (échelle logarithmique) Fer total en mg/L [Fer]tot < 1 ppm pendant plus de 3 mois  des épaisseurs de biofilm au-dessus de 100 µm quand [Fer]tot 

Suivi de la qualité physico-chimique et microbiologique du mélange « Eau déminée + retours de condensats » Bactéries cultivables COT COT lié à l’injection d’amines alcalinisantes (produit de traitement d’eau) Flore bactérienne cultivable planctonique  105 UFC/L max mais pas de réelle corrélation avec valeurs des épaisseurs de biofilm  [bactéries cultivables]eau déminée + retours  > [bactéries cultivables]eau décarbonatée + retours   mais épaisseur moyenne de biofilm plus faible

Bilan : Composition physico-chimique et microbiologique des 2 types de biofilm   CUVE EN REVÊTEMENT INOX CUVE EN REVÊTEMENT EPOXY Unités Paramètres mesurés Alimentation par le mélange « Eau décarbonatée + retours de condensats » µg/cm² C COT 2,2 16,7 UFC/cm² Bactéries aérobies (36°C) 6,4 . 103 1,2 . 104 Cellules/cm² Bactéries totales (DAPI) 8,3 . 105 1,5 . 106 g/m² Biofilm par mesure Hydrobio 20 à 25 25 à 30 µm Epaisseur moyenne 100 à 1000 / Analyse IR de dépôt MO + silicates + oxydes de fer Alimentation par le mélange « Eau déminéralisée + retours de condensats » 0,5 16 1,6 . 104 1,3 . 105 9 . 106 10 à 100 Pas de différence quantitative concernant la matrice organique des biofilms alimentés par les 2 types d’eau étudiés Différence d’épaisseur à corréler avec la matrice minérale ?

Conclusions & perspectives Biofilm/dépôt plus épais à partir du mélange « eau décarbonatée + retours de condensats »  Structure minérale importante principalement composé de silicates et surtout d’oxy/hydroxydes de fer Grande variabilité de la qualité du mélange « eau décarbonatée + retours de condensat » et teneurs en Fe épisodiquement élevées Pics d’épaisseur de biofilm reliés aux apports « excessifs » de Fe Hypothèses sur potentielles sources d’apport de Fe : - Relarguage d’oxydes de fer liés à la corrosion et à la présence de boue dans les différentes bâches de stockage - Produits de corrosion du fer via l’eau de retours de condensat -Surdosage de coagulant (sel de fer) au niveau de l’étape de décarbonatation de l’eau de Seine

Merci de votre attention Journées Scientifiques et Techniques du CEFRACOR - 31 Mai 2012 Christophe FORET