Variables et notation utilisées: T: température P: pression Mélange binaire de deux constituants chimiques A1 et A2. x fraction molaire, pourcentage en moles. x1: fraction molaire globale de A1 dans l’ensemble des phases x1v: fraction molaire du constituant A1 dans la phase vapeur ω fraction massique, pourcentage en masse. ω2: fraction massique globale de A2 dans l’ensemble des phases ω 2s: fraction massique du constituant A2 dans la phase solide Voici les quelques notations nécessaires pour suivre les quelques démonstrations d’animations….T pour température, P pour pression, les constituants chimiques seront notés A1 et A2. Pour décrire la composition du système, la fraction molaire, pourcentage en moles (Les moles, unité de quantité de matière fondamental en chimie.) avec soit la fraction molaire totale soit la fraction molaire dans une phase et de la même manière avec oméga pour la fraction massique.

La variance indique le nombre de degrés de liberté d’un système physicochimique . C’est le nombre de paramètres intensifs indépendants que l’on peut faire varier sans rompre l’équilibre physicochimique du système. Théorème de Gibbs, ou règle des phases de Gibbs   V = 3 – φ pour un corps pur Et en l’absence de réaction chimique V = 4 – φ pour un mélange binaire. Dernière notion importante c’est la variance c’est-à-dire le nombre de paramètres intensifs comme la température, la pression, la fraction molaire dans chaque phase que l’on peut faire varier sans rompre l’équilibre physicochimique du système. On peut démontrer que cette variance vaut (théorème de Gibbs….) ce qui sera très utile pour justifier certains phénomènes.

Courbe d’analyse thermique isobare d’un corps pur Solide liquide vapeur T temps P = 1 bar M Vapeur,v = 2 Liquide = vapeur, v = 1 Teb Liquide, v = 2 M Solide=liquide, v = 1 t Tfus Retard possible au changement d’état Pour construire ces diagrammes binaires, on peut dans certains cas particuliers dits idéaux les obtenir de manière théorique mais c’est rare. La plupart du temps, on les obtient expérimentalement à partir de courbes d’analyse thermique. Alors pour illustrer ce qu’est une courbe d’analyse thermique, je commence non pas par l’étude d’un mélange binaire mais d’un corps pur (un seul composé chimique) en m’appuyant sur ce que les étudiants on vu en physique en Sup. Je pars d’un point représentatif du système en phase vapeur et je vais refroidir pour système au cours du temps. Je constate dans un premier temps une diminution de la température jusqu’au changement d’état liquide-vapeur. Là il y a un palier de changement d’état…… Solide, v = 2 Tfus Paliers lors des changements d’état Variance = 3 - φ

Cas d’un mélange liquide réel avec liquides miscibles Diagramme isobare P = constante x2 = 0 1 T x2 = 0,3 x2 = 0,7 VAPEUR T (K) t (s) COURBES ANALYSE THERMIQUE x2 = 1 L = V LIQUIDE x2

Signification des courbes frontières 1 T Signification des courbes frontières Vapeur Courbe de rosée Courbe d’ébullition Liquide x2 courbe d'ébullition : Cette courbe est la séparation entre le liquide et le mélange liquide -vapeur. courbe de rosée : Cette courbe est la séparation entre la vapeur et le mélange liquide-vapeur

Autre signification des courbes frontières: Règle de l’horizontale A l’intérieur du fuseau comme v = 2, à T donnée pour P fixée la composition du système est fixée (x2v et x2l). T Vapeur P fixée Vapeur = Liquide x2 M R E Liquide x2 x2 = x2v x2 = x2l Règle de l’horizontale Les compositions des phases liquide et vapeur sont données par les abscisses des points d’intersection de l’horizontale correspondant à T donnée avec les deux courbes frontières.

Signification des courbes frontières 1 T Vapeur Courbe de rosée T = f(x2v) Courbe d’ébullition T = f(x2l) Liquide x2 x2v x2l

disparition de la dernière Quelle que soit la composition du mélange liquide de départ, la première bulle de vapeur a toujours pour composition xHv. Et tant que les deux liquides sont présents, la vapeur a cette composition. T(°C) P fixée T Vapeur Composition de La vapeur entraînée disparition de la dernière goutte de A2 H disparition de la dernière goutte de A1 Evolution de la composition globale en x2 dans l’ensembles des 2 phases liquides A1l + A2l non miscibles M Apparition de la première bulle de vapeur x2v x2 temps

Application: Distillation simple objectif : obtenir un liquide enrichi en composé le plus volatil. Système ouvert

1 C T On part du point représentatif M. On chauffe le mélange. La première bulle de vapeur a pour composition x2V. Le distillat est donc enrichi en le composé le plus volatil A2. En éliminant la vapeur, cela entraîne un appauvrissement du liquide en A2. Le point représentatif se trouve décalé vers la gauche de M Il faut chauffer davantage et la nouvelle vapeur émise a pour composition x2V’. Vapeur V’’’ L’’’ V’’ L’’ V’ L’ V M L Liquide x2 On représente souvent cette évolution par des « marches d’escalier ». En réalité l’évolution est continue: le point représentatif du liquide évolue de L vers C: il reste un liquide de plus en plus pur en A1. On peut obtenir A1 pur mais on en obtiendra très peu. En effet, au cours de la distillation, on a éliminé A1 présent dans le distillat de moins en moins riche en A2 (évolution de V à V’’’ jusqu’à C).

Application: distillation fractionnée thermomètre réfrigérant T vers l’évier arrivée d’eau froide colonne à distiller de Vigreux récipients collecteurs mélange à distiller pierre ponce ou carborundum chauffe ballon

Visualisation des plateaux théoriques : colonnes à plateaux 1 xB x1l x2l x3l x4l x5l Vapeur ascendante Liquide descendant M x5l x4v T5 x5v T4 x4l x3v x4v T3 x3l x2v x3v LIQUIDE x2l T2 x1v x2v x1v T1 x1v VAPEUR T x1l T CHAUFFAGE