Chiralité rupture de symétrie et violation de parité Jacques Reisse Université Libre de Bruxelles

Définition de la chiralité Selon Lord Kelvin (1893) « I call any geometrical figure, or groups of points, chiral, and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are homochirally similar. Equal and similar right and left hands are heterochirally similar…These are also called enantiomorphs »

Différence entre chiralité géométrique et moléculaire Chiralité moléculaire: concept qui relève de la logique floue (Mislow) Une molécule peut être plus ou moins chirale: CHDTF versus CHBrClF Il existe plusieurs échelles de chiralité

Cryptochiralté et achiralité stochastique Cxnxn+1xn+2xn+3 avec xn = (CH2)nCH3 1,2 dichloroéthane syn(+), syn(-), anti CHFCl2 en tenant compte de 35Cl et 37Cl

Vie et chiralité Homochiralité: caractéristique de la vie Homochiralité: prérequis à toute vie? (homochiralité et conformation des protéines, des acides nucléiques) Ce qui est vrai sur Terre serait vrai « ailleurs » (SETH versus SETI)

L’homochiralité aujourd’hui Conséquence de réactions catalysées par des enzymes homochiraux L’homochiralité est due au phénomène de chiralisation Les réactifs sont chiralisables Bartik,Luhmer Collet, Reisse Chirality 13,2-6 (2001)

Chiralisation Chiralisation = chiralité induite par un inducteur chimique physique (LCP) Analogie entre polarisation et chiralisation Polarisation = moment électrique induit par un champ électrique

Exemples de chiralisation Chiralisation moléculaire : transition nématique-cholestérique dans un cristal liquide Chiralisation atomique : chiralisation d’un complexe activé par un catalyseur chiral (synthèse énantiosélective) Chiralisation électronique : Xe encagé dans un cryptophane chiral

129Xe NMR studies of Cryptophane-A cavity: 65 Å3 - 80 Å3 designed to complex tetrahedral substrates CH4: K = 130 M-1 CHCl3: K = 860 M-1 Xe: K > 3000 M-1 (278 K; C2D2Cl4) In collaboration with A. Collet and J.P. Dutasta (ENS-Lyon)

slow echange on Xe chemical shift timescale 230 ppm 63 ppm pure solvent [CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 0.5 [CA] = 0.1M ; nXe/nCA = 2.0 slow echange on Xe chemical shift timescale O H 3 C X e

Xe-129 NMR spectra in the presence of a Chiral Chemical Shift Reagent (CSR) [CSR] increases A : pure enantiomer of CA B : racemic mixture of CA A + B racemic mixture

Origine de l’homochiralité Avant que des enzymes chirales induisent la chiralité des produits par chiralisation Alors que le monde chimique était racémique (« racémique »:est-ce certain?) Alors que la seule évolution était chimique et procédait pas « exaptation »

Chiralité et symétrie Tout objet est achiral ou chiral S’il est chiral, il est « droit » ou « gauche » Comment définir « droit » et « gauche » de manière absolue? Est-ce possible et si oui, depuis quand?

Importance de la symétrie « Lorsque certaines causes produisent certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans les effets produits. Lorsque certains effets révèlent une certaine dissymétrie, cette dissymétrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donné naissance » Curie (1894)

L’invariance en physique Invariance temporelle transformation de t en (t – t°) Les lois de la physique sont restées les mêmes au cours de l’histoire de l’Univers Invariance galiléenne transformation de r en (r – vt) Les lois sont identiques pour deux observateurs en mouvement relatif uniforme

Invariance et lois de conservation Invariance par translation = conservation de l’impulsion Invariance par rotation = conservation du moment cinétique Invariance par rapport au temps = conservation de l’énergie N. Noether

Invariance géométrique Transformation P (réflexion dans un miroir) 1927: Wigner Hypothèse: les lois physiques sont identiques dans le monde miroir

Invariance géométrique Transformation T (inversion du temps) Hypothèse: Les lois physiques sont les mêmes si on inverse le sens du mouvement

Invariance par permutation des particules Conjugaison de charge C Charge électrique, leptonique et baryonique Remplacement de la particule par sa conjuguée de mêmes masse et spin Hypothèse: les lois physiques sont les mêmes pour matière et antimatière

La physique est-elle indifférente à C, P, T ? Très souvent mais pas toujours! Heureusement parce qu’ainsi, il est possible de définir la gauche et la droite de manière absolue!

Les 4 interactions fondamentales de la physique Interactions nucléaires fortes Interactions nucléaires faibles Interactions électromagnétiques Interactions gravitationnelles

Violation de la parité en physique 1954 Lee and Yang « Question of parity violation in weak interactions » Vérification expérimentale par Wu et al. Unification des interactions faibles et des interactions électromagnétiques par Weinberg et Salam (prix Nobel 1979) Violation de la parité au niveau atomique au niveau moléculaire ?

Parity-Violating Energy Difference (PVED) Valeurs calculées par M.Q. Molécule PVED/kT L-ala, L-val 10-17 L-ser, L-asp 10-17 D-cys 10-16 L-ribose (beta) 10-17 D-ribose (alpha) 10-17 l-quartz ( par unité SiO2) 10-17

Le théorème CPT Les lois de la physique et les propriétés de la matière sont inchangées si on effectue simultanément les opérations C,P,T Deux énantiomères auraient strictement mêmes propriétes si l’un était fait de matière et l’autre d’anti-matière (CP)

Rupture de symétrie Exemple en physique: prédominance de la matière sur l’antimatière Exemple en chimie: transition de phase La transformation d’eau (isotrope) en glace (anisitrope) correspond à une rupture (brisure) de symétrie Exemple en chimie: l’homochiralité

Rupture de symétrie par « hasard » Homochiralité par chance Effet nécessairement localisé dans l’espace et le temps (Havinga, Kondepudi) Décompte de plus de 28000 cristaux de quartz pour mettre en évidence une éventuelle violation de parité

Racémates versus conglomérats Racémate : nombre égal de chaque énantiomère dans chaque maille Conglomérat : mélange de cristaux énantiomorphes (rupture de symétrie) Probabilité plus élevée de former des racémates que des conglomérats

Cristaux énantiomorphes de molécules achirales Chlorates de Na et K Quartz Sulfates de Li et Mg Phénol Glycine Urée …………….

Un mélange racémique n’est jamais 50:50! Distribution en cloche autour de la valeur la plus probable Soit N+ + N- = 2.1024 Distribution de N+ -centrée sur N+ = 1024 -largeur à mi-hauteur : 1012 A comparer à l’écart dû à PVED N+ = 1024 + 108 si (+) d’énergie moindre

Violation de la parité versus rupture de symétrie V.P. ne dépend pas du temps R.S. dépend du temps La racémisation doit se produire nécessairement (2ème principe) Le processus peut être très lent

Pasteur (1883) « La vie est dominée par des actions dissymétriques dont nos pressentons l’existence enveloppante et cosmique. Je pressens même que toutes les espèces vivantes sont primordialement, dans leur structure, dans leurs formes extérieures, des fonctions de la dissymétrie cosmique »

Pasteur en 1883! « Quand le chimiste dans son laboratoire combine des éléments ou des produits nés de ces éléments, il ne met en jeu que des force symétriques. Voilà pourquoi les synthèses q’il détermine n’ont jamais de dissymétrie…Voudrais-je tenter des combinaisons dissymétriques de corps simples? Je ferais réagir ces derniers sous l’influence d’aimants, de solénoïdes,de lumière polarisée elliptique…enfin de tout ce que je pourrais imaginer de forces dissymétriques »

Lien possible entre les supernovae et l’homochiralité Etoile (8 à 10 fois M0) Implosion (supernova) Ejection de matière dans l’espace Reste une étoile à neutrons : d = 108g/cm3 Objet en rotation rapide (pulsar) Emission synchrotron polarisée

Lumière circulairement polarisée 1874 Le Bel (concept) 1929 Kuhn (photolyse) 1977 Kagan (photosynthèse) 1998 Bailey (détection de LCP (IR) dans Orion OMC-1) Point de départ d’un nouvel intérêt pour le rôle possible de LCP

Etude quantitative de Greenberg A 1 parsec d’une étoile à neutrons 2.5 106 photons UV cm-2.s-1 Probabilité de rencontre entre un nuage interstellaire et une étoile à neutrons: 0.1 « It appears as highly probable that a significant fraction of solar systems started off with a significant enantiomeric excess »

Les chondrites carbonées Excès de Xe-129 (t ½ de I-129 : 16. 106 ans) Excès de Mg-26 (t1/2 de Al-26: 0,72 106 ans) Composition quasi-solaire (sauf volatiles) Témoins de  l’accrétion

La météorite de Murchison Chondrite de type CM 2, septembre 1969 (150 km au nord de Melbourne, 83kg) Matrice minérale: silicates hydratés Kérogène: 1,45% Hydrocarbures aromatiques: 12-35 ppm Acides carboxyliques: 350 ppm Aminoacides: 20 ppm Cétones, bases azotées, ….

Excès énantiomériques dans Murchison 1997 Engel et Macko ee: 33% (L-alanine) contamination! 1997 Pizzarello et Cronin (Science 275, 951-955) ee: 10% mesuré sur des AA non biologiques (α méthylés)

Comment expliquer un ee de 12% dans Murchison? Par photolyse…. à plus de 99% ? « Preuve » que la concentration initiale en AA était 100 fois supérieure! 100. (20. 10-6) = 2. 10-3 Par amplification d’un faible ee initial ? Si oui, par quel mécanisme ? Si oui, où? Dans la proto nébuleuse ? Dans le corps-parent ?

Processus d’amplification Divers modèles théoriques Travail expérimental de Soai et al. (amplification d’une fluctuation statistique)

Travail de Soai et al. A + O → (CL/CD)1 A + O +(CL/CD)1 → (CL/CD)2 autocatalyse A + O + (CL/CD)2 → (CL/CD)3 autocatalyse ……….. Autocatalyse A + O +(CL/CD)n → (CL/CD)n+1 autocatalyse ee décelable!

Conclusions générales La découverte de ee pour des AA chondritiques est un résultat important Les valeurs de ee sont élevées (amplification mais où et comment?) Lien possible entre l’homochiralité et l’explosion d’une supernova Une rupture de symétrie semble plus vraisemblable que la violation de parité pour expliquer l’homochiralité

Jean Jacques (1992) « Décidément, le problème de la chiralité du vivant n’est pas simple et ses solutions le sont encore moins: les difficultés auxquelles la science se heurte ici sont bien à l’échelle du problème posé. Mais n’est-ce pas le sort de l’homme, lui qui sait tant de choses, de chercher inlassablement d’mpossibles certitudes »

Remerciements Professeurs Kristin Bartik et Michel Luhmer(Université Libre de Bruxelles) Professeur John Cronin ( Arizona State University, Tempe) J. Cronin and J. Reisse Chirality and the Origin of Homochirality dans « Lectures in Astrobiology » Springer (2005)