MÉCANISMES FONDAMENTAUX D’ÉCHANGES D’ÉNERGIE ENTRE ATOMES Physique atomique Chapitre 12 MÉCANISMES FONDAMENTAUX D’ÉCHANGES D’ÉNERGIE ENTRE ATOMES Guy Collin, 2012-06-29

MÉCANISMES FONDAMENTAUX D’ÉCHANGES D’ÉNERGIE ENTRE ATOMES Connaissant maintenant convenablement les atomes et les propriétés de leur nuage électronique, comment un groupe d’atomes peuvent-ils s’échanger de l’énergie ?

Échange d’énergie cinétique Collision de première espèce À travers le mouvement brownien, les atomes compris dans un réacteur s’échangent de l’énergie cinétique. À une température T, il y a de disponible une énergie de 1/2 kT par degré de liberté : en moyenne, un atome porte une énergie cinétique de 3/2 kT. La probabilité, P(Eo), de trouver un atome ayant une énergie supérieure ou égale à une valeur Eo est donnée par la relation de BOLTZMANN :

Distribution de BOLTZMANN Nombre T1 < T2 T2 T1 E0 Énergie

Excitation et ionisation par bombardement électronique On a déjà vu la mise en évidence des niveaux d’énergie d’excitation et d’ionisation de l’hydrogène atomique (Chapitre V). FRANCK et HERTZ ont réussi à mesurer électriquement la différence d’énergie entre deux niveaux. Par un système de cathode chauffée et de grille accélératrice d’électrons, ces auteurs ont excité la raie située à 253,7 nm du mercure. On a pu mesurer les potentiels d’excitation et d’ionisation de plusieurs atomes. On a pu même mesurer la valeur de la constante de PLANCK (effet photoélectrique).

La décharge électrique dans les gaz Le mécanisme de la décharge électrique est entièrement expliqué par des collisions, principalement des électrons accélérés par le champ appliqué. L’aurore boréale et le ciel nocturne sont des cas particuliers de décharges électriques dans l’air à basse pression et à 100 km et plus d’altitude.

Excitation et ionisation par haute température Il s’agit d’excitation par collision entre particules neutres (collisions de première espèce). Aux températures normalement produites au laboratoire (tout au plus quelques milliers de degrés) l’énergie cinétique moyenne disponible est de 1/3 eV (3/2 kT). Cette énergie est trop petite pour exciter des radiations visibles. Mais il s’agit d’une énergie moyenne et il existe suffisamment d’atomes ayant une énergie plus grande pour que la lumière soit effectivement produite. Même l’ionisation se rencontre également.

Excitation par absorption de photon Les raies spectrales en absorption sont les mêmes que celles observées en émission. Mais toutes les raies d’émission ne sont pas nécessairement observables en absorption. Tout dépend du peuplement des niveaux excités. Dans le mécanisme d’absorption, tout comme en émission, il y a exacte résonance entre l’énergie du photon incident et l’énergie qui sépare les deux niveaux énergétiques de l’atome.

I est l’intensité transmise et I0 l’intensité initiale. La loi de LAMBERT-BEER Si le matériel est transparent, le faisceau incident ne subit aucune atténuation I = Io . La loi de LAMBERT-BEER stipule la relation qui existe entre le trajet optique et le coefficient d’absorption µ : I est l’intensité transmise et I0 l’intensité initiale. Io I Cellule d ’adsorption d

Phénomène de fluorescence Cellule d’absorption linc. Lumière monochromatique ldiff. Diffusion normale : ldiff. = linc. Fluorescence : ldiff. > linc. Phosphorescence : ldiff. > linc. (cas des transitions interdites). Effet RAMAN : ldiff.  linc.

Phénomène de fluorescence Cellule d’absorption Lumière transmise (absence de violet) linc. Lumière blanche Fluorescence verte Fluorescence de la vapeur d’iode.

La chimiluminescence O + O + O  O2 + O* , O*  O + hn Ce phénomène arrive lorsque l’énergie dégagée par la réaction chimique est transférée à un atome. L’atome libère cette énergie sous la forme de lumière. La luminescence du ciel nocturne est interprétée par l’énergie provenant de la recombinaison des atomes d’oxygène et d’azote : O + O + O  O2 + O* , O*  O + hn N + N + O  N2 + O* , etc.

La photochimie Absorption d’un quantum de lumière qui produit la réaction chimique. C’est le contraire de la chimiluminescence. Exemple : la photographie noir et blanc (réduction des sels d’argent).

Collision de seconde espèce Au cours d’une collision de première espèce, seule l’énergie cinétique est échangée entre les atomes. Il existe des collisions dans lesquelles de l’énergie d’excitation électronique (pour les atomes) peut aussi être échangée. De telles collisions sont dites collisions de seconde espèce.

Phénomène de résonance Lampe à mercure Vapeur de mercure Lumière monochromatiquel = 253,7 nm ldiff. = 253,7 nm Vapeur de mercure + sodium Lampe à mercure Lumière monochromatiquel = 253,7 nm ldiff. = 589,0 nm

Le mécanisme réactionnel [1] Hg + hn (253,7 nm)  Hg* [2] Hg*  Hg + hn (253,7 nm) C’est le phénomène de résonance. En présence de sodium : [3] Hg* + Na  Na* + Hg [4] Na*  Na + hn (589,0 nm)

Transfert d’énergie électronique Hg* 253,7 nm (4,88 eV) Niveaux excités Na* Raie jaune (589,0 nm) Niveau fondamental Hg Na

Lois contrôlant les transformations physiques Conservation d’énergie : rien ne se perd, rien ne se crée : Énergie (après) = Énergie (avant) Conservation de la quantité de mouvement D(S mi ui ) = 0 La règle de sélection DS = 0 traduit qu’au cours d’un échange d’énergie, il ne peut y avoir de renversement du spin de l’électron. Conservation du moment cinétique total. Conservation des charges électriques ...

Exemples de réaction conservant le spin 3A* ® 3A + hn et 1B*  1B + hn 3A* + 3B ® 3A + 3B 3A* + 1B ® 1A + 3B* 3A* + 3B ® 1A + 1B* 3A* + 1B ® 3A + 1B* Il existe des exceptions dues à des perturbations externes : Exemple : 1Hg*  3Hg + hn (253,7 nm)

Conclusion Les échanges d’énergie inter-atomiques peuvent se réaliser de différentes façons : par collision de première espèce : échange d’énergie cinétique seulement ; par collision de deuxième espèce : échange d’énergie cinétique et d’énergie électronique ; par absorption / émission de lumière (photon) ; par réaction chimique, …

Conclusion Dans chacun de ces cas, la quantité d’énergie d’un système donné demeure inchangée de même que la quantité de mouvement (Principes de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement). Par ailleurs, le cas échéant, les règles qui gouvernent les transitions électroniques demeurent. On verra plus tard qu’il en est de même pour les molécules : cours de CHIMIE THÉORIQUE.