Spectroscopie UV-VISIBLE

1. Introduction

Les spectroscopies du solide

Le domaine visible 2 échelles inverses: - longueur d’onde - nombres d’onde 1000nm = 1mm Correspond à 10 000 cm-1

2. Les mesures: spectrophotomètre

en dioptres à faces parallèles Enregistrement des spectres Absorption sélective du rayonnement Source Monochromateur Echantillon Détection de lumière Amplification Echantillons taillés en dioptres à faces parallèles Enregistrement

Les spectres sont enregistrés par un spectrophotomètre à double faisceau - domaine de longueur d'onde de 185 nm (Ultraviolet proche) à 3100 nm (Infrarouge proche). A partir du rayonnement émis par une lampe au tungstène (source),un réseau monochromatise (sélection D’une longueur d’onde donnée) un faisceau de lumière qui est ensuite mécaniquement divisé à l'aide d'un miroir, en un faisceau " référence" et un faisceau " échantillon".

Ces faisceaux sont détectés par un photomultiplicateur entre 185 et 800nm et par une cellule PbS de 800 à 3 100 nm. Les spectres sont stockés et traités par ordinateur. La résolution spectrale est bonne 0.2 nm (U.V., Visible) et 0.8 nm (Visible, Infrarouge proche).

Mesures en mode transmission

3. Loi de Beer - Lambert

Mesure en transmission A: Absorbance A = Ln (Io/ I) Traitement du signal D. O. densité optique D.O. = log (Io /I) t : Transmittance t = I / Io T: Transmission T% = I / Io * 100 Loi de Beer- Lambert Coefficient d’absorption molaire = (Ln Io / I) / e.C. Unités : cm-1.l.mol-1 épaisseur traversée x Concentration Coefficient d’extinction molaire K = (log Io / I) / e.C. Unités : cm-1.l. mol-1

4. Traitement des spectres en transmission

On soustrait un fond d’absorption lié aux processus de diffusion, bande de transfert de charge etc… On modélise les bandes d’absorption par des gaussiennes dont on ajuste la hauteur, la largeur et la position: Y= H(i) exp ( A(i)-x/ -2L(i) H=hauteur de la gaussienne i A=abscisse de la gaussienne i L=largeur à mi-hauteur Unités : 1 nm = 107 cm-1 1eV = 1240 nm

Spectre optique du Ni2+ dans CaNiSi2O6 cristallisé

5. Mesure et traitement des données en réflectance diffuse

Mode de réflectance diffuse

Principe de transmission du rayonnement à l’intérieur des grains Détecteur Echantillon ou Référence La sphère intégratrice Principe de transmission du rayonnement à l’intérieur des grains

Mesures en réflectance diffuse Sur des poudres, on compare le pouvoir réflecteur de la surface mate d’un échantillon à celle d’un échantillon de référence (halon R = 100%) On enlève la contribution de la réflectance spéculaire (absorbance proportionnelle à Rs) On mesure une absorbance proportionnelle à Rd A mesurée = -log Rd ou Rd = 10-A Rd = I / Io Pour obtenir une intensité proportionnelle à l’absorbance que l’on mesurerait en transmission, on utilise la fonction de rémission F(R) = (1-R)2 / 2R = k/s k : coefficient d’absorption s : pouvoir diffusant du milieu (taille des grains) = cste si taille des grains > 2l

Mineral contenant Du fe2+ et du Ti4+

6. Les causes de la coloration des minéraux

Les transitions inter-bandes Les impuretés isolées Les transferts de charge Les dégâts d’irradiation - Les minéraux reflètent la plupart des processus de coloration habituellement rencontrés dans les matériaux inorganiques - Analogues pour estimer la stabilité des pigments

6.1. Coloration liée aux transitions inter-bandes

-Minéraux semi-conducteurs à grand gap:longueurs d’onde courtes absorbées -Transitions autorisées: absorption intense, colorations efficaces (pigments)

Soufre et cinabre

6.2. Colorations liées aux impuretés

Sans impuretés ni défauts, un minéral isolant est incolore: quartz, calcite

Les orbitales 3d dans l’ ion isolé Même énergie Transitions électroniques entre les niveaux 3d Les orbitales  3d dans l’ ion isolé Même énergie 

Insertion dans un site : effet du champ des ligands ou champ cristallin Décomposition en deux niveaux d’énergie : stabilisé et destabilisé

Le résultat: séparation en 2 niveaux (en symétrie régulière Oh)

Spectre de transmission d’un rubis contenant du Cr3+ Absorbance D.O.

Position et intensité des bandes d’absorption varient avec: - degré d’oxydation -site (coordinence, distorsion) - intensité du champ cristallin - nature des voisins (covalence) Fortes différences entre éléments d et f

Action du champ cristallin selon la coordinence

Ion dans un environnement tétraédrique Dt = - 4/9 Do Ion dans un environnement cubique Dc = -8/9 Do Energie de stabilisation de champ cristallin octaédrique (CFSE) Elements nbre d’e- CFSE Ti3+ 3d1 -2/5 Do Co3+, Fe2+ 3d6 V3+ 3d2 -4/5Do Co2+ 3d7 Cr3+, Mn4+ 3d3 -6/5Do Ni2+ 3d8 Cr2+, Mn3+ 3d4 -3/5Do Cu2+ 3d9 Fe3+, Mn2+ 3d5 O Zn2+ 3d10

La distorsion des sites engendre un éclatement des niveaux Exemple des sites M1 et M2 de l’olivine Non distordu Site M1 Site M2 eg t2g eg t2g eg t2g

Minéral avec et sans élément de transition : Fe2+ dans l’olivine Longueur d'onde (nm) Forsterite

Fe2+, dans un octaèdre peu distordu Influence de la symétrie du site Longueur d'onde (nm) Fe2+, dans un octaèdre peu distordu (M1 olivine)

Fe2+, octaèdre distordu (M2 orthopyroxène)

Fe2+, coordinence 8 (grenat almandin)

Fe2+, site tétraédrique (spinelle): pas de coloration (proche IR)

Influence du champ cristallin Emeraude Rubis Cr3+

influence de la source lumineuse L'effet Alexandrite

couplages magnétiques influence des couplages magnétiques augmentation de l’intensité des transitions: les oxydes de fer Spectres de réflectance diffuse sol latéritique

Les oxydes de fer sont des pigments efficaces: Briques, céramiques… Plaisance-du-Touch (31)

6.3 Les transferts de charge

oxygène- cation: transitions situées à des longueurs d’onde courtes (couleurs rouges, oranges..) cation-cation (charges différentes) : énergie de transition plus faible (couleurs bleues..) - indicateurs de covalence (étendue) - transitions autorisées : colorations intenses

Transferts oxygène-cation: les complexes covalents (polyanions, polycations) exemple : les groupes uranyles

Uranophane

Transfert cation-cation: pléochroïsme Biotite: Fe2+-Fe3+

Saphir Transfert de charge Fe2+-Ti4+

6.4 Les dégâts d’irradiation

Ex.: les centres moléculaires dans les fluorites Création de défauts pendant la croissance (fluorines…): - désintégration des isotopes de courte durée de vie stabilité thermique limitée zonations Ex.: les centres moléculaires dans les fluorites

centre O3- (décoloration irréversible) 0.5 Absorbance 300 400 500 600 Longueur d'onde (nm)

La télédétection hyperspectrale

Terre Mars Lune

Absorption liée à l'atmosphère

Mise en évidence des phases minéralogiques dans une mine de cuivre (Nevada)