Soutenance du stage de terrain Impact de la photochimie, du transport et des sources sur la variabilité des concentrations des polluants gazeux à la Couronne BOURCIER Jennifer DELMON Julien FONTAINE Franck GOBY Sandra SINGH Gagandeep SLIMANI Idir 1er juin 2011

Introduction →Présentation du sujet →Présentation du site d’études et des industries environnantes Ville : La Couronne Département : Bouches-du-Rhône (13) Région : Provence-Alpes-Côte d'Azur Coordonnées GPS: latitude = 43.338 longitude = 5.05252 Plage de La Couronne Zone portuaire de Lavera, Martigues 2

Industries environnantes 3

Plan I. Etude de la variabilité spatio-temporelle des NOx (NO + NO2) 1) Observations a) Tendance générale b) Cas particuliers c) Rapport NO/NO2 2) Interprétations a) Impact des sources et transport des masses d’air b) Hypothèses sur les cas particuliers II. Etude de la variabilité spatio-temporelle de l’ozone a) Rôle de la photochimie dans le cycle de l’ozone; études des taux de photodissociation b) L’anti-corrélation avec les NOx III. Etude de la variabilité spatio-temporelle des carbonylés 2) Interprétations et caractérisation des sources 4

I. Les NOx : NO2 + NO → Tendance générale 5

I. Les NOx : NO2 + NO 6 Épisodes matinaux (9h-12h) Concentrations plus élevées Épisodes matinaux (9h-12h) 6

I. Les NOx : NO2 + NO Épisodes nocturnes (19h-23h) de moindre intensité 7

I. Les NOx : NO2 + NO → Cas particuliers 8 Pic de NO2 à 00h00

I. Les NOx : NO2 + NO → Rapport NO/NO2 Événement ponctuel 9

I. Les NOx : NO2 + NO → Interprétations 10 Important trafic urbain avec la présence d’axes routiers Transports routiers responsables de 42 % des émissions de NOx dans les Bouches-du-Rhône La Couronne 10

I. Les NOx : NO2 + NO 11 Tendance des directions des masses d’air 5 mai 6 mai 9 mai Alternance de brise de terre et de brise de mer influence des axes routiers A7 et A55 influence du transport maritime 11

I. Les NOx : NO2 + NO Pics élevés de NO2 observés les 8, 10 et 11 mai: pollution urbaine et industrielle 8 mai 10 mai 11 mai 12

I. Les NOx : NO2 + NO → Cas particuliers 13 Masse d’air jeune Masse d’air âgée 13

II. L’ozone 14

II. L’ozone Tendance générale Fin de matinée En soirée 15

Cycle de formation de l’ozone Intervention des NOx, COV et HOx. 16

Fréquences de photolyse de NO2 et O3 temps en heures solaires ( H réelle - 2) 17

Cycle de formation de l’ozone 18

Épisode du 10 mai 2011 En général : [O3] maximale entre 60 et 70 ppb 19

Épisode du 10 mai 2011 Épisode du 10 mai 2011 Maximum de 79,72 ppb 20

Épisode du 10 mai 2011 21 Pic de NOx Intervention des COV Source : www.arl.noaa.gov Source : www.arl.noaa.gov Source : www.arl.noaa.gov 21

III. Les carbonylés Dans l'atmosphère, les aldéhydes proviennent principalement de la combustion de la biomasse (feux de forêt), de la circulation automobile et des réactions photochimiques entre les hydrocarbures et les oxydants atmosphériques. 22

Temps de vie du formaldéhyde = 1,2 j III. Les carbonylés Temps de vie du formaldéhyde = 1,2 j  Formaldéhyde : 3 pics ponctuels Le méthanal ou formaldéhyde ou aldéhyde formique ou formol 23

III. Les carbonylés 24 Un bruit de fond entre 0 et 0,4 ppb  Formaldéhyde : transport ? Pic à 10,7 ppb Pic à 10,7 ppb Pic à 12,9 ppb Pic à 2,7 ppb 5 mai 20h40 6 mai 15h15 6 mai 23h15 Temps de vie du formaldéhyde = 1,2 j Pour des conditions de fort ensoleillement, J = 10-4 s-1, Temps de vie du formaldéhyde alors = 3 heures 24

Un bruit de fond entre 0 et 0,4 ppb III. Les carbonylés Un bruit de fond entre 0 et 0,4 ppb  Formaldéhyde : hypothèses Pic à 10,7 ppb Pic à 12,9 ppb Pic à 2,7 ppb 5 mai 20h40 6 mai 15h15 6 mai 23h15 Sources primaires photochimie Cigarettes Le formaldéhyde est un intermédiaire clé dans la combustion tel que le gaz naturel et le méthanol 25

O C H III. Les carbonylés 26  Formaldéhyde : Sources Produit et matériaux de construction Résines à base de formaldéhyde Panneaux en particules et en fibres de bois agglomérées. Textiles, certains médicaments et cosmétiques. Combustion Produits d'usage courant Produit et matériaux de construction résines à base de formaldéhyde ; la formation de formaldéhyde résultant de la combustion d’une variété de composés organiques (par exemple, via les gaz d'échappement) Produits et matériaux de construction: mousses isolantes, laques, colles, vernis, moquettes, peintures, encres, résines, papier, produits ménagers, solvant, pesticides. panneaux en particules et en fibres de bois agglomérées comme le médium, le contreplaqué, l'OSB ou le triply, présent dans leur colle (liants ou colles urée-formol). Textiles, certains médicaments et cosmétiques. 26

III. Les carbonylés 27  Photooxydation des Hydrocarbures R1 : R-CH2-R’ R-CH.-R’ OH. H2O R2 : RCH.-R’ RCHO2.-R’ O2 R3 : R-CHO2.-R’ NO R-CHO.-R’ NO2 R4 : R-CHO2.-R’ O2 R-CO-R’ HO2. R-CHO2.-R’ R-CHO R’. R4’ : R’. O2 R’-O-O. R5 : R6 : Rx-CH2-O-O. NO NO2 Rx-CH2-O. Les aldéhydes sont forméq lors de toute combustion photochimique initialisée par les radicaux OH°. PAN = peroxyacétylnitrate CH3-CO-O-O-NO2 Bien que l’abondance NO2 HO2. OH. NO R7 : 27

III. Les carbonylés 28  Formaldéhyde : réactions Le temps de vie de cette espèce est principalement déterminé par la réaction avec OH (O2) OH. CH2O H2O HCO . Mais il faut y ajouter un autre processus de dégradation important pour ce composé : la photolyse par rayonnement solaire CH2O hν (<370 nm) hν (<330 nm) H. H2 CO HCO. HO2 . CO HCO. O2 H. O2 M HO2 . La seconde voie conduit à la formation d’espèces assez stables. En revanche, la première voie est extrêmement importante pour la chimie de la troposphère, car elle permet, combinée avec les deux réactions suivantes, la production d’un radical HO2 aussi réactif que OH vis-à-vis d’espèces chimiques importantes, comme les oxydes d’azote ou l’ozone. Le formaldéhyde est soluble dans l’eau et peuvent être éliminés du milieu atmosphérique par lessivage dans les nuages. Cela limite sa durée de vie en hiver. Même si ce temps de vie est court comparé à des composés comme le méthane ou le monoxyde de carbone, il reste suffisamment long pour permettre, comme dans le cas des NOx, un transport loin de leur zone de production. La photolyse de formaldéhyde constitue alors une production photochimique de radicaux HO2 dans l’atmosphère, même loin des sources de composés réactifs. La photolyse de formaldéhyde constitue alors une production photochimique de radicaux HO2 dans l’atmosphère, même loin des sources de composés réactifs. Rq : le formaldéhyde est soluble dans l’eau 28

III. Les carbonylés Temps de vie = 8,8 h 29  Acétaldéhyde L'éthanal, aussi appelé acétaldéhyde, aldéhyde acétique, éthyl aldéhyde ou oxoéthane Pour l’acétaldéhyde, on observe l’apparition les pics de concentration les plus importants principalement en fin de journée. Comme on le voit très nettement pour le 7 mai. On remarque que ces pics apparaissent principalement en milieu et fin de journée. 29

III. Les carbonylés 30  Acétaldéhyde : réactions CH3 . CH3CHO hν  Photooxydation des Hydrocarbures  Acétaldéhyde : sources Issus de photochimie, fumée de cigarettes, photocopieurs, panneaux de bois brut, panneaux de particules, combustion d’hydrocarbures. L’acétaldéhyde réagit selon la réaction suivante. Ses principales sources sont la photochimie, la fumée de cigarette mais aussi les photocopieurs, panneaux de bois brut, de particules et la combustion d’hydrocarbures. De plus, le temps de vie de l’acétaldéhyde est de quelques jours donc lorsque l’acétaldéhyde est détecté il provient de sources d’émissions assez proches de la source d’émission.  Hypothèses: -sources proches du lieu de prélèvement -industries à proximité ou fumée de cigarette 30

Bruit de fond entre 0 et 0,07 ppb III. Les carbonylés Bruit de fond entre 0 et 0,07 ppb O H C  Propanal Le propanal ou aldéhyde propanoique ou aldéhyde propionique est un aldéhyde possédant un groupe propyl. 31

III. Les carbonylés 32 Acétone L'acétone, propanone, diméthylcétone, 2-propanone, propan-2-one et béta-cétopropane Pour l’acétone, on observe trois pics de concentration les 7 et 8 mai 0 13 h, 22h et minuit. On remarque que ces pics reflètent des concentrations importantes en acétone puisqu’elles montent jusqu’à 19 ppb pour un bruit de fond de 0 à 0,6 ppb. 32

III. Les carbonylés 33 Acétone : réactions CH3COCH3 hν (2 O2) CH3CO3. CH3O2. CH3CO3. NO CH3O2. NO2 CO2 ( O2) NO CH3O2. CH2O NO2 HO2 . ( O2) O2 CH3CO2H CH3CO2 . HO2 . hν CH3CO2H OH. CH3O hν CH3CO2H (O2) OH. HO2 . CH2O L’acétone est dissocié par photolyse en radicaux qui vont donner suite à une succession de réactions faisant intervenir des oxydants atmosphériques comme NO et O2 des radicaux OH et HO2. Une étude a été menée sur ces réactions photochimiques (Gierczak et al.) et a évalué leur rendement à 2 à 4 HOx pour une molécule d’acétone. Ainsi par l'intermédiaire de ce mécanisme, nous pouvons voir que la dégradation d'une molécule d'acétone fournit, par voie photochimique, des radicaux OH et HO2. Gierczak et al. estiment que la dégradation par cette voie de photodissociation mène à la formation de 2 à 4 HOx pour une molécule d'acétone. 33

O C III. Les carbonylés 34 Acétone : sources Photochimie marine Dégraissage industriels Aérosols organiques marins Combustion de plastiques Oxydation atmosphérique d’isoalcanes anthropiques Végétation terrestre Peinture, vernis, produit pharmaceutiques. L’acétone peut être émis lors du dégraissage industriel pour le nettoyage du matériel par les industries, mais aussi par des réactions de photochimie marine par exemple lors des échanges eau-atmosphère, ils peuvent aussi être des produits de réaction des aérosols organiques marins. Ils sont également émis suite à la combustion de plastiques l’oxydation atmosphérique d’isoalcanes anthropiques, la végétation terrestre mais aussi lors de l’utilisation de certaines peintures et vernis ou encore de produits pharmaceutiques. 34

Un bruit de fond entre 0 et 0,6 ppb III. Les carbonylés Un bruit de fond entre 0 et 0,6 ppb Acétone : transport Pic à 19 ppb Pic à 18,9 ppb Pic à 15,1 ppb 8 mai 04h00 UTC 7 mai 11h00 UTC 7 mai 20h00 UTC Ici nous avons les représentations des trajectoires des masses d’air aux heures où ont été observés les trois pics d’acétone. Les courbes rouges représentant les trajectoires des masses d’air à 1500 m d’altitude et les bleues les trajectoires au niveau de la mer. Il paraît aussi important de remarquer que le temps de vie de l’acétone dans la troposphère est de 53 jours, le polluant à donc le temps d’être transportées sur d’assez grandes distances à partir de sa source d’émission avant d’être dégradé. Si on observe les trajectoires sur les trois périodes, on voit notamment pour le premier pic que les masses d’air proviennent de l’Est, et qu’elles balaient les côtes situées à l’Est du site de prélèvement avant d’y arriver. On peut donc penser que les masses d’air arrivant sur le site de prélèvement sont déjà chargées en acétone qu’elles auraient récupéré des sites industriels situés notamment à Toulon et à Marseille. Il est aussi possible que l’acétone détecté à ces heures là provienne de la photochimie marine car on voit que les masses d’air partent aussi de la mer. Hypothèses : -balaiement par les masses d’air des côtes industrialisées -chargement des masses d’air en produits de photochimie au niveau de la mer 35

Un bruit de fond entre 0 et 0,12 ppb III. Les carbonylés Un bruit de fond entre 0 et 0,12 ppb Butanal Pic à 0,35 ppb Pic à 0,57 ppb Pic à 1 ppb Aldéhyde butyrique, butanal 10 mai 17h20 10 mai 21h20 12 mai 02h20 12 mai 08h45 36

O C H III. Les carbonylés Solvant de produits organiques Butanal : réactions Réagit avec OH°, puis formant CO2, NO2 et un radical en C3 qui reprend les réactions des alcanes qui mènent aux aldéhydes et en fin de réaction au formaldéhyde. Butanal : sources Solvant de produits organiques Fabrication de résines O H C 37

IV. Les autres COV 38 Deux définitions officielles des COV : l’une définit en fonction de la pression de vapeur (p°>0,01 kPa à 25°C), donc de la volatilité l’autre en fonction de la constitution moléculaire : au moins un C et ou plusieurs H, X, O2, P, S, Si et N (sauf oxydes de carbone, carbonates et bicarbonates inorganiques) Plusieurs sources: Transport routier (42%) Solvants industriels (18%) Procédés chimiques (12%) Déchets d’agriculture (10%) Solvants non industriels (9%) Combustion (5%) Chimie-pétrochimie (5%) Précurseur ozone donc joue sur le cycle de l’ozone et peuvent se propager plus ou moins loin de leur lieu d’émission ce qui est à l’origine d’impacts pouvant être directs ou indirects. Réactivité des COV: Précurseurs de l’ozone troposphérique Participation aux réactions photochimiques dans la basse atmosphère Dépendant de facteurs environnementaux 38

V. Conclusion Observations de la variabilité des NOx, impact spatio-temporelle des sources (trafic routier..) et du transport… Observations des variations de concentrations soumis aux aléas de sources telles que les NOx ou les COV, de transport par l’apport de polluants primaires tels que les NOx issus des industries des grandes agglomérations avoisinante et enfin de la photochimie : les fréquences de photolyse de NO2 et de l’ozone Rôle des carbonylés sur le cycle de l’ozone, en appréhendant les phénomènes de transport, photochimie et émission L’analyse des carbonylés peut être améliorée… 39

Merci de votre attention