Nouvelle génération de semi-conducteurs : Des écrans, à l’éclairage en passant par le photovoltaïque Laurence VIGNAU Recherche : Laboratoire IMS Enseignement : ENSCBP/Bordeaux INP laurence.vignau@ims-bordeaux.fr

L’équipe « Electronique Organique » de l’IMS Travaux de recherche de l’équipe Intégration de semi-conducteurs organiques dans Cellules photovoltaïques organiques Diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) Cellules solaires à colorants Transistors à effet de champ organique (OFETs) Photodétecteur

Sommaire I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques Semi-conducteurs intrinsèques Semi-conducteurs extrinsèques : dopage Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques « Petites molécules » et polymères conjugués Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques Semi-conducteurs intrinsèques Semi-conducteurs extrinsèques : dopage Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques « Petites molécules » et polymères conjugués Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque

Les matériaux semi-conducteurs

Les matériaux semi-conducteurs Différents types de matériaux semi-conducteurs Eléments semi-conducteurs : → éléments appartenant au groupe IV (4 électrons de valence) II III IV V VI B C N Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te Si : (Ne)3s23p2 : 4 électrons de valence Ge : (Ar)3d104s24p2 : 4 électrons de valence Si : SC dominant (98% du marché) Ge : 1er SC utilisé a-Sn (étain gris) : rare

Les matériaux semi-conducteurs Semi-conducteurs composés II III IV V VI B C N Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te binaires : III-V (GaAs, GaN, InAs) II-VI (CdTe, ZnS) I-VII (CuBr) ternaires : GaAs0,6 P0,4 quaternaires En moyenne 4 électrons de valence Ga : (Ar)3d104s24p1 : 3 électrons de valence As : (Ar)3d104s24p3 : 5 électrons de valence

Les matériaux semi-conducteurs Semi-conducteurs non cristallins Silicium amorphe Verres semiconducteurs (sulfure de germanium), chalcogénures (Se, As2Se3) Semiconducteurs organiques molécules de faible masse molaire polymères conjugués anthracène naphtalène Polyfluorène Poly(3-hexylthiophène)

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques Semi-conducteurs intrinsèques Semi-conducteurs extrinsèques : dopage Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques « Petites molécules » et polymères conjugués Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque

Schéma de bandes Formation des bandes d'énergie pour les électrons d'atomes de Si arrangés en mailles cristallines de type diamant

Métal / isolant / semi-conducteur Conductivité croissante

Conduction dans les semi-conducteurs Conduction par électrons et trous

Semi-conducteurs intrinsèques Semi-conducteur intrinsèque : Semi-conducteur pur, dépourvu d’impureté, non dopé Son comportement électrique ne dépend que de sa structure et de l'excitation thermique A 0 K : bande de valence pleine et bande de conduction vide  les semi-conducteurs intrinsèques sont des isolants à 0K Si T augmente : des e- passent de BV à BC Chaque électron de la BC vient de la BV en laissant un trou n = p = ni Densité d’e- = densité de trous = densité de porteurs intrinsèque Conductivité des SC intrinsèques très faible  augmentation de la conductivité par dopage

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type n Si : 4 e- de valence Dans un cristal de Si on remplace un atome de Si par un atome pentavalent 4 électrons sont pris dans les liaisons Le 5ème électron gravite autour l'ion de As+ N, P, As, Sb : 5 électrons  Schématiquement : - - - Si As+ Milieu diélectrique

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type n Chaque atome d'As ajoute un niveau d'impureté à Ed en-dessous de EC (Concentration ND) E EC EV ED Ed BV BC T = 0 K

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type p Si : 4 e- de valence Dans un cristal de Si on remplace un atome de Si par un atome trivalent 3 électrons sont pris dans les liaisons Dans la 4ème liaison il y a une place libre B, Al, Ga, In : 3 électrons  Schématiquement : - - - Si B- + Milieu diélectrique

Semi-conducteurs extrinsèques Dopage de type p Chaque atome de B ajoute un niveau d'impureté à EA au-dessus de EV (Concentration NA) T = 0 K E EC EV EA BV BC

Semi-conducteurs extrinsèques Si : colonne IV As : colonne V B : colonne III

Applications des SC inorganiques : les LEDs Diode électroluminescente : LED Eclairage à LEDs Rétro-éclairage des TV Grands écrans extérieurs à LEDs : affichage sportif et publicitaire Automobile

Applications des SC inorganiques : les LEDs Croissance du marché des LEDs par applications

Applications des SC inorganiques : les LEDs Consommation énergétique par technologie d’éclairage

Applications des SC inorganiques : les LEDs Principe de fonctionnement d’une LED inorganique Jonction pn polarisée en direct P N e- h+ Couleur de la lumière émise : énergie du gap

Applications des SC inorganiques : les LEDs Substrate n Al SiO2 Electrical contacts p Light output

La lumière émise dépend du gap Applications des SC inorganiques : les LEDs GaX GaP GaAs GaSb Eg (eV) 2,25 vert 1,43 rouge 0,68 I.R. La lumière émise dépend du gap GaP Eg = 2,3 eV vert (gap indirect) GaAs Eg = 1,4 eV rouge (gap direct) GaAs1-xPx 1,4 ≤ Eg ≤ 2,3 eV GaN

Applications des SC inorganiques : les LEDs  Matériaux inorganiques utilisés à l'heure actuelle permettent de couvrir pratiquement tout le spectre visible  La plupart des semiconducteurs de type III-V miscibles entre eux en toute proportion  réalisation d'alliages ternaires, de type GaAsxP1-x ou GaxIn1-xP permettent de couvrir une gamme spectrale importante par la seule variation du paramètre x  Emission bleue difficile à obtenir  matériaux à grand gap  difficulté de maîtriser le dopage de ces matériaux 1ère diode à émission vert-bleue en 1991 avec le composé II-VI ZnSe et en 1992 avec le composé III-V GaN Emission des DEL dans le bleu bien supérieure aux ampoules classiques

(Nichia Chemical - Japon) Applications des SC inorganiques : les LEDs The Nobel Prize in Physics 2014 was awarded jointly to Isamu Akasaki, Hiroshi Amano and Shuji Nakamura "for the invention of efficient blue light-emitting diodes which has enabled bright and energy-saving white light sources". Diode bleue 1992 (Nichia Chemical - Japon) GaN - InGaN LED bleue : GaN 445 - 485 nm Nakamura

Applications des SC inorganiques : les LEDs Une application phare des LEDs bleues : l'éclairage

Applications des SC inorganiques : les LEDs Une application phare des LEDs bleues : l'éclairage LEDs : plus efficaces, moins chères, faible consommation électrique

Applications des SC inorganiques : les LEDs LEDs blanches pour l’éclairage LED blanches : constituées d'un semi conducteur bleu sur lequel est déposé un luminophore permettant de convertir une partie du bleu émis en vert, jaune et rouge.

Applications des SC inorganiques : les LEDs LEDs blanches pour l’éclairage Structure des couches d’une LED bleue. LED bleue recouverte du luminophore jaune. Spectre d’émission schématisé d’une LED blanche

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Energies renouvelables Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Energies renouvelables Éolienne 14 TW Biomasse 5-7 TW Géothermique 1,9 TW Hydraulique 0,6-1,2 TW Solaire 10. 000 TW = techniquement disponibles 20 TW = projection des besoins en 2040 (0,16% de la surface de la Terre recouverte de panneaux à 10%) http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Energy from Sun one hour: 430 EJ Energy Consumption one year: 495 EJ Image: NASA

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Principe de fonctionnement  Un photon est absorbé par un semi-conducteur quand son énergie est supérieure au gap, sinon il le traverse  Lorsqu’un photon est absorbé, les photons d’énergie égale ou supérieure à la largeur de la bande interdite font passer un électron de la BV dans la BC du SC en laissant derrière lui un trou  création d’une paire électron-trou BC BC h BV BV Pour créer une puissance électrique, on doit séparer les électrons et les trous. Pour cela, on utilise une jonction PN constituée par le contact entre un semi-conducteur de type p et un semi-conducteur de type n

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Principe de fonctionnement

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques 1ère cellule photovoltaïque développée par labo Bell en 1954  à base de Si avec un rendement de 6 % Matériau absorbant dans une cellule PV : semi-conducteur(s) Cellules PV majoritairement à base de semi-conducteurs inorganiques (Si à 90%) Record actuel 43% obtenu par Solar Junction : cellules multijonctions (spatial) Si monocristallin : ~ 25% Si polycristallin (applications domestiques) : ~ 15 % Si amorphe : ~ 11% Couches minces (CIS, CIGS, CdTe) : ~ 19 % Cellules à colorants (Grätzel) : 12,3 % (record nov 2011) Cellules perovskite : 16 % Organique : ~ 12 (record janv 2013) %

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le Silicium La pierre de silice (SiO2) est à la base de la production de cellules photovoltaïques. Si : élément le plus abondant sur la Terre après l'oxygène (27,6%). Il n'existe pas à l'état libre mais sous forme de dioxyde - la silice (dans le sable, le quartz, la cristobalite, ...) - les silicates (dans les feldspath, la kaolinite, …)

Typical Cell Thickness Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le Silicium Monocristallin poly-cristallin amorphe Solar Cell Technology Max Lab Efficiency Typical Cell Thickness Si Use Cost Mono-crystalline Silicon (c-Si) 27.6% ~200µm High $$$ Poly-crystalline Silicon (p-Si) 20.4% Moderate $$ Amorphous Silicon Thin Film (a-Si) 12.5% <1µm Low $

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Le silicium Semi-conducteur dominant le marché des cellules PV : Si  bonne collecte des photons du spectre solaire car Eg = 1,1 eV Limite de Shockley–Queisser L’énergie des photons en excès est transformée en chaleur pendant la relaxation des charges W Shockley and HJ Queisser, J Appl Phys 32, pp. 510-519 (1961)

(copper-indium-gallium-selenium) Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellules en couches minces : CIGS et CdTe CIGS (copper-indium-gallium-selenium) CdTe

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellule CIGS www.nanosolar.com

Applications des SC inorganiques : les cellules photovoltaïques Cellules à multijonctions En général semi-conducteurs III-V Efficacité record > 40% sous concentration solaire 4-6 jonctions Limite thermodynamique pour une infinité de jonctions : 85% http://photochemistry.epfl.ch/EDEY/Wenger_Cornuz.pdf R. King, Appl. Phys. Lett. 90, 183516 (2007)

I. Généralités sur les matériaux semi-conducteurs II. Les semi-conducteurs inorganiques Semi-conducteurs intrinsèques Semi-conducteurs extrinsèques : dopage Applications : LEDs, photovoltaïque III. Les semi-conducteurs organiques « Petites molécules » et polymères conjugués Applications : écrans OLEDs, photovoltaïque

Electronique organique L’électronique organique Electronique organique Opto-électronique Electronique S D Substrat G SC organique diélectrique Substrat Electrode "Organique" : Flexible, grande surface, faible coût et légèreté SC(s) organique(s) Electrode OFET OLED Cellule PV

Les semi-conducteurs organiques 2 types de semi-conducteurs organiques MEH-PPV Polyfluorène Poly(3-hexylthiophène) MDMO-PPV Alq3 CuPc PTCBI BCP Petites molécules  Oligomères Polymères

Les semi-conducteurs organiques Semi-conducteurs organiques : molécule ou polymère conjugué C 1s2 2s2 2p2 1s 2s 2p sp2 E sp2 hybridation Systèmes conjugués : basé sur la propriété du C qui peut former 3 liaisons sp2 dans le plan  une liaison  entre 2 carbones peut être formée par recouvrement de 2 orbitales sp2  la 4ème orbitale 2pz est perpendiculaire au plan des orbitales sp2  recouvrement latéral de 2 orbitales 2pz donne naissance aux liaisons p

Les semi-conducteurs organiques pz sp2 *  *    HOMO  bande de valence *  LUMO  bande de conduction Recouvrement latéral (p bonds) plus faible que recouvrement axial (liaisons s) La difference d'énergie entre les orbitales liantes et antiliantes s-s* est grande, bien au delà du visible  grand HOMO-LUMO gap, propriétés isolantes. Orbitales pz forment des liaisons π, avec un gap HOMO-LUMO plus petit, induisant des propriétés semi-conductrices et une forte absorption dans le spectre visible Matériaux conjugated : faible p- p* gap (HOMO-LUMO)  propriétés semi-conductrices  absorption et émission dans le visible  Gap p -p* plus faible que s-s*

Les semi-conducteurs organiques Découverte des polymères « conducteurs » : 1977 reconnaissance : 2000 prix Nobel de Chimie "Dopage" à l'iode : 3 I2+ 2 e- → 2 I3- Si "dopage" important les trous peuvent se déplacer  conduction électrique H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. McDiarmid, C.K. Chiand, A.J. Heeger, Chem Com (1977) 578-580

Les semi-conducteurs organiques Du conducteur au semi-conducteur organique squelette p-conjugué alternance de simples et doubles liaisons SEMI-CONDUCTEUR ORGANIQUE introduction de porteurs de charges (mobiles) + insertion de contre-ions (fixes) DOPAGE A- + CONDUCTEUR ORGANIQUE

Les semi-conducteurs organiques

Les semi-conducteurs organiques Centrale de technologie des composants organiques au labo IMS

Applications des SC organiques : les OLEDs Les OLEDs pour l’affichage et l’éclairage Eclairage Affichage 1997 2014 Konica Minolta 131 Lm/W Samsung KN55S9C LG EA9800

Applications des SC organiques : les OLEDs Premiers produits OLEDs commerciaux Digital camera KODAK Easyshare LS633 zoom "Small molecule" technology Feb 2003 Car audio faceplate Pioneer, 1997 Sensotec shaver Philips 1st PLED on the market July 2002 Music players MP3, MP4 Sony's Vita PSP Sony XEL-1 2007 11" 3mm thick 2500 $ Mobile phone main displays Samsung Galaxy S Sony's second-generation mobile gaming console : 5" touch OLED display (960x544)

Applications des SC organiques : les OLEDs Nouveautés 2013-2014 LG 55EM9700 is a 55" Full-HD OLED TV 100,000,000:1 contrast ratio and fast response time (1,000 times faster than LCD according to LG). The panel is only 4 mm thick and weighs just 3.5Kg Samsung 55EC9300 55" curved FHD direct-emission OLED TV ~ 8000€ en 2013 - ~ 3500 $ en 2014 Carl Zeiss - Cinemizer OLED 3D - Lunettes 3D Fournisseur OLED : MicroOLED Amazon 644€ LG EA9800 : a 55" curved OLED TV ~ 9000 € - 4800 € en 2014 (Amazon)

Samsung 2011 : 19" transparent AMOLED 'window' Applications des SC organiques : les OLEDs Quelques prototypes Ecrans flexibles Ecrans transparents Samsung 0.05mm 'flapping' 4" AMOLED, 2008 480x272, contraste 100,000:1, 200cd/m2 luminance Ecran enroulable Sony 2010, 4,1" Samsung 2011 : 19" transparent AMOLED 'window'

Applications des SC organiques : les OLEDs OLEDs pour l’éclairage : records 2013 - 2014 August 2014 Konica Minolta said they developed the world's most efficient OLED lighting panel - at 131 lm/W. Août 2013 - Panasonic 114 lm/W OLED panel Panasonic developed a white OLED lighting panel : 114 lm/W (1 cm2). Panasonic also developed a larger panel (25 cm2) with 110 lm/W. Long lifetime - over 100,000 hours (LT50) and a brightness of 1,000 cd/m2. The panel thickness was less than 2 mm.

(verre, polymère, métal) Applications des SC organiques : les OLEDs Cathode : déposée par évaporation sous vide Couche organique déposée par : - “voie humide” (spin-coating, ink-jet …) - “voie sèche” (évaporation sous vide) Substrat (verre, polymère, métal) Anode (ITO) : déposée par pulvérisation cathodique

qVbitheo = Fanode – Fcathode Applications des SC organiques : les OLEDs Vapplied = 0 Vapplied = Vbi Vapplied > Vturn-on Vacuum level LUMO HOMO Cathode e- h+ Anode A.E. P.I. Fc Fa + Energy (eV) a LUMO C hn + anode cathode HOMO A.E. : Affinité électronique P.I. : Potentiel d'ionisation Fa : travail de sortie de l'anode Fc : travail de sortie de la cathode qVbitheo = Fanode – Fcathode

Applications des SC organiques : les OLEDs Amélioration des performances : utilisation d'hétérostructures Elaboration d’hétérostructures afin d’améliorer : l’injection de charges (HIL, EIL) le transport de charges (HTL, ETL) équilibre électrons-trous (HBL, EBL) HIL EML HTL HBL ETL LUMO HOMO + h+ e-

Applications des SC organiques : les OLEDs Structures PIN Dopage des couches HTL et ETL « Dopage » de la couche émettrice par des matériaux phosphorescents ou fluorescents HTL-d Cathode Anode EML/doped HTL ETL P-doped N-doped EBL EL dopé Ir(PPz)3 HBL ETL Pfeiffer at al., Adv Mat., 14 (2002) 1633

+ convertisseur de couleur Applications des SC organiques : les OLEDs Génération de couleurs Affichage : 3 pixels R V B Emetteurs RVB Emetteur bleu + convertisseur de couleur Emetteur blanc + filtres  Efficacité Dépôt d’une monocouche Dépôt d’une monocouche Pas de vieillissement différentiel  Positionnement des masques Vieillissement différentiel Luminance réduite par les convertisseurs Luminance réduite par les filtres

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Cellules solaires organiques sont légères et imprimables

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques World record in organic photovoltaics : 12 % www.heliatek.com

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Photovoltaïque organique récent  années 1990 Fait suite au développement spectaculaire des diodes électroluminescentes organiques (OLED) → Technologie d’avenir pour les écrans plats Même technologie pour OLEDs et les cellules photovoltaïques organiques Applications : Nouvelles applications où la concurrence du Si n'existe pas : - marché du jetable (court terme) - plastiques et tissus souples Technologie polymère  production de cellules de grande surface, en rouleau, par des méthode de type jet d’encre ou sérigraphie Production d'énergie (long terme)

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Avantages du photovoltaïque organique Cellules potentiellement flexibles Cellules potentiellement semi-transparentes Technologie polymère : accès aux cellules grande surface Facilité d’intégration Coût nettement réduit Avantages écologique et économique

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Substrat Cathode Matériau(x) organique(s) Anode  100 nm Substrat : rigide (verre) ou flexible (polymère, métal) Electrode transparente : généralement ITO (oxyde d’Indium et d’Etain) conducteur et transparent Couche active (100 nm) « petites molécules » déposées par évaporation sous vide polymères déposés par voie humide (spin-coating, doctor-blading, jet d’encre …) Electrode métallique : déposée par évaporation sous vide (Al, LiF+Al, …)

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Principe de fonctionnement Anode Cathode 1 2 3 4 + - Donneur Accepteur Absorption des photons - Génération des excitons Diffusion des excitons vers l'interface donneur-accepteur Dissociation des excitons à l'interface donneur-accepteur 1 2 3 4 Transport et collection des charges vers les électrodes

Applications des SC organiques : les cellules photovoltaïques organiques Etat des lieux du photovoltaïque organique Faible rendement : 12 % (record 16 janv 2013) Faible durée de vie < 10 000 h Pour certaines applications durée de vie de la cellule = durée de vie du produit ex : packaging, étiquetage, textile Rapport efficacité – coût ? Cellules organiques → faible coût, faible efficacité → grande surface

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