Chapitre IV Analyse Spectrale

I – Introduction Les méthodes d’analyses utilisent l’interaction matière rayonnement pour étudier la structure de la matière. Chaque technique utilise une gamme de fréquence (longueur d’onde) particulière. Ces techniques ce sont développées au XXième siècle grâce aux découvertes sur la mécanique quantique. Aujourd’hui, ces techniques sont incontournables dans tout laboratoire et leurs applications diverses (médecine, imagerie, physique des matériaux…)

II – Les molécules organiques 1 - Représentation des molécules Il existe plusieurs représentations d’une molécule : - formule brute - formule développée - formule semi-développée - formule topologique (la chaîne carbonée est représentée sous la forme d’une ligne en zigzag. Seuls les atomes autres que ceux du carbone et d’hydrogène sont écrits, ainsi que les atomes d’hydrogène liés à ces autres atomes).

2 – Groupes caractéristiques et fonction Les hydrocarbures sont des molécules organiques constituées uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène H. On distingue plus familles d’hydrocarbures suivant la structure de leur squelette carboné. - Les alcanes ne possèdent que des liaisons simples. Leur formule brute générale est CnH2n+2 avec n entier supérieur ou égale à 1. - Les alcènes possède une double liaison carbone-carbone C=C. Leur formule brute générale est CnH2n

Voir tableau (à connaître par cœur!!) Toutes les molécules organiques ne sont pas des hydrocarbures ; un grand nombre d’entre elles contiennent des groupes caractéristiques constitués d’hétéroatome. Ces groupes sont dit caractéristiques car ils confèrent aux molécules des propriétés physiques et chimiques bien particulières. À chaque groupe caractéristique est associée une famille de molécules organiques. Voir tableau (à connaître par cœur!!)

3 – Nomenclature (Très important 3 – Nomenclature (Très important!) Le nom d’une molécule organique est basé sur la structure de son squelette carboné et sur la longueur de sa chaîne principale. Voir fiche méthode et exercices faits en AP

III – Spectroscopie UV- Visible 1 - Principe La spectroscopie UV-visible étudie l’absorption des radiations électromagnétiques par les espèces chimiques sur la gamme de longueurs d’onde comprise entre 200 et 1000nm, qui couvre le proche UV, le domaine visible et le très proche infrarouge. L’absorption d’énergie dans l’UV-visible correspond à une transition électronique, c’est-à-dire le passage d’un électron d’un niveau d’énergie plus faible à un niveau plus élevé.

L’absorbance A d’une solution est une grandeur positive sans unité : elle caractérise l’aptitude des espèces chimiques présentes dans la solution à absorber une radiation lumineuse de longueur d’onde donnée. Elle est nulle pour un corps totalement transparent, la lumière n’est pas absorbée. Elle est d’autant plus grande que la radiation est absorbée. L’absorbance se mesure à l’aide d’un spectrophotomètre. La courbe de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde  constitue le spectre UV-visible de la solution contenant l’espèce étudiée.

2 - Molécules organiques colorées Une substance colorée est une espèce chimique qui absorbe une partie des radiations du domaine visible. Une espèce incolore n’absorbe aucune radiation du spectre visible. La plupart des substances organiques colorées comportent un grand nombre de liaisons doubles conjuguées successives. La présence de certains atomes ou groupes d’atomes comme les groupes –OH, amine –NH2, nitro –NO2 est susceptible de modifier le domaine de radiations absorbées par une espèce organique.

3 - Spectre et couleur Le spectre UV-visible d’une espèce en solution est composé de bandes assez larges. Il est caractérisé par sa longueur d’onde au maximum d’absorption m. La couleur de la solution, ou couleur perçue, est la couleur complémentaire de celle correspondant au maximum d’absorption.   Conclusion : la spectroscopie UV-visible permet ainsi d’identifier une espèce chimique de façon qualitative.

IV – Spectroscopie IR 1 - Principe La spectroscopie infrarouge est l’étude de l’absorption des espèces organiques pour des rayonnements de longueurs d’onde comprise entre 800 et 1000nm. Les molécules subissent des mouvements de vibration internes. Il existe des vibrations d’élongation (la longueur d’une liaison se met à osciller autour de sa valeur moyenne) et des vibrations de déformation (l’angle défini entre deux liaisons covalentes se met à osciller autour de sa valeur). Lorsque la vibration est excitée, la molécule absorbe le rayonnement IR, ce qui génère sur le spectre des bandes d’absorption.

Le spectre IR présente : - en abscisse, le nombre d’onde . Il s’agit de l’inverse de la longueur d’onde  = 1/, exprimé en cm-1. L’échelle est orientée vers la gauche. Cette échelle n’est pas toujours linéaire. - en ordonnée, la transmittance T. il s’agit de l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon exprimée en pourcentage. L’absorption est d’autant plus importante que la transmittance est faible. Une transmittance de 100% signifie qu’il n’y a pas d’absorption. - Un spectre est constitué d’une série de bandes d’absorption orientées vers le bas.

2 – Exploitation des spectres IR Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison. Cependant, tous les atomes de la molécule sont susceptibles de participer au mouvement de vibration. Les spectres dans l’infrarouge présentent donc un profil complexe, avec de nombreuses bandes d’absorption.

On distingue deux zones principales :  compris entre 1500 cm-1 et 4000 cm-1 : cette partie du spectre rassemble des bandes caractéristiques des liaisons O–H, N–H, C–H, C=O et C=C. Chaque bande est caractérisée par sa position (nombre d’onde), sa largeur (bande fine ou large) et son intensité. -  compris entre 400 cm-1 et 1500 cm-1 : cette partie du spectre, plus complexe, est propre à un composé donné. Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la molécule. (la zone d’empreinte digitale permet, dans certains cas, de différencier deux molécules ayant les mêmes groupes caractéristiques.)

3 - Mise en évidence des liaisons hydrogènes. Des liaisons hydrogènes sont susceptibles de se former en présence d’un groupe hydroxyle –OH ou amine –NH2. Lorsque des liaisons O-H sont impliquées dans des liaisons hydrogène, on observe une bande d’absorption forte et très large de 3200cm-1 à 3400cm-1. A l’état gazeux, il n’existe pas de liaison hydrogène entre les molécules donc on observe une bande d’absorption fine. La présence de liaisons hydrogène au sein d’un échantillon est mise en évidence par la présence d’une bande très large et de très forte absorption autour de 3300cm-1.

Conclusion : La spectroscopie IR permet d’identifier la présence de certains types de liaison au sein d’une molécule et, la plupart du temps, d’en déduire la nature des groupes caractéristiques de cette molécule.