Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre 1) Le potentiel thermodynamique

Définition On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes : Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre 1) Le potentiel thermodynamique 2) La fonction enthalpie libre

Définition On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par : G = U + P.V – T.S = H – T.S G = Wu – T.Sc  Wu

Conclusion G  0. A l’équilibre, G est minimum. G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique 1) Définition

Définition On appelle potentiel chimique i du constituant Bi dans un mélange la variable intensive conjuguée de la quantité de matière extensive ni.

Définitions i est aussi la dérivée partielle de G par rapport à la quantité de matière de Bi, toutes les autres variables étant fixées. i est aussi l’enthalpie libre molaire partielle du composé Bi dans le mélange, Gm,i.

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique 1) Définition 2) Expressions

i(T, P, composition) = i°(T) + R.T.ln(ai) i° représente le potentiel chimique standard (P = P°) du corps Bi à la température T et ai l’activité du composé Bi dans le mélange

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique 1) Définition 2) Expressions 3) Critère d’évolution

Conclusion Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes jusqu’à disparition de sa phase de potentiel chimique le plus élevé

Conclusion L’équilibre physique d’un corps pur sous deux phases est possible, dans n’importe quelle proportion, à la température T et à la pression P = (T) si son potentiel chimique est identique dans les deux phases : 1(T,) = 2(T,)

T fixée  P (1) 1 (2) 2 (1) (2)

T fixée  P (1) 1 (2) 2 PEquilibre

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards 1) L’entropie standard de réaction a) L’entropie de réaction

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards 1) L’entropie standard de réaction a) L’entropie de réaction b) L’entropie standard de réaction

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards 1) L’entropie standard de réaction 2) L’entropie molaire standard a) Troisième principe de la thermodynamique

3ème principe de la thermodynamique L’entropie d’un corps pur cristallisé est nulle au zéro absolu, T = 0 K : S(0 K,P) = 0 J.K–1.

Thermochimie Application du 2nd principe III) Les entropies standards 2) L’entropie molaire standard a) Troisième principe de la thermodynamique b) Tabulation des entropies standards molaires

Sm°( ) = 0 à toute température T Convention On pose par convention : Sm°( ) = 0 à toute température T

Thermochimie Application du 2nd principe III) Les entropies standards 2) L’entropie molaire standard a) Troisième principe de la thermodynamique b) Tabulation des entropies standards molaires c) Calcul et interprétation de l’entropie standard de réaction

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards IV) L’enthalpie libre standard de réaction 1) Définitions

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards IV) L’enthalpie libre standard de réaction 1) Définitions 2) Relations entre les grandeurs de réaction

Thermochimie Application du 2nd principe IV) L’enthalpie libre standard de réaction 1) Définitions 2) Relations entre les grandeurs de réaction 3) Expression de l’enthalpie libre standard de réaction

Thermochimie Application du 2nd principe I) La fonction enthalpie libre II) Le potentiel chimique III) Les entropies standards IV) L’enthalpie libre standard de réaction V) Évolution d’un système chimique 1) Lien en Sc et rG

Thermochimie Application du 2nd principe V) Évolution d’un système chimique 1) Lien en Sc et rG 2) Le quotient réactionnel Qr

Thermochimie Application du 2nd principe V) Évolution d’un système chimique 1) Lien en Sc et rG 2) Le quotient réactionnel Qr 3) La constante thermodynamique d’équilibre K°

Thermochimie Application du 2nd principe V) Évolution d’un système chimique 1) Lien en Sc et rG 2) Le quotient réactionnel Qr 3) La constante thermodynamique d’équilibre K° 4) Critère d’évolution spontanée

Thermochimie Application du 2nd principe V) Évolution d’un système chimique 1) Lien en Sc et rG 2) Le quotient réactionnel Qr 3) La constante thermodynamique d’équilibre K° 4) Critère d’évolution spontanée 5) Relation de Van’t Hoff