ELECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS ET PHOTOELECTROCHIMIE Thème 10 ELECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS ET PHOTOELECTROCHIMIE

CONTENU Introduction, généralités Rappel de la chimie des semi-conducteurs Interface semi-conducteur/électrolyte Propriétés électroniques de l’interface SC/électrolyte Charge d’espace, modèle Mott-Schottky Transfert de charge a l’interface SC/électrolyte Photo électrochimie – modèle de Gartner-Butler Recombinaison volumique et surfacique Photo électrolyse de l’eau – principes, efficacité et dispositifs Photo électro catalyseurs – types et technologies de production Conclusions

INTRODUCTION Jusqu’ici on a étudié le transfert de charge entre le métal et l’ électrolyte De point de vue énergétique le métal peut être considéré comme une source/ évier idéal d’ électrons Ce n’est pas le cas des semi- conducteurs qui sont caractérisés par une densité d’ états électroniques beaucoup plus faible En ce qui suit on va considérer en détail les propriétés énergétiques de l’interface semi conducteur / électrolyte

RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS Théorie des bandes – les électrons externes d’un solide forment une bande de valence (VB),au-dessus d’elle est située une bande vide – la bande de conduction (CB), la différence énergétique entre les deux – l’ouverture du gap (zone interdite) Eg Distinction entre semi conducteur et isolant – arbitraire  pour les semi conducteurs Eg =1-4 eV, isolants Eg > 4 eV Type et gap de quelques SC communs

RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS (2) Types de semi conducteurs Intrinsèque De type n De type p Dopage  addition d’ impuretés aliovalentes, non-stœchiométrie

L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE Potentiel d’ équilibre d’une couple redox Physique du solide –relation entre ESH et l’ échelle du vide Niveaux d’ énergie dans le semi conducteur et l’ électrolyte Energie Densité des états (DOS)

L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE (2) Les deux phases en contact – différence interfaciale de potentiel Type n Type p

DIFFERENCES DE POTENTIEL Semi conducteur Potentiel Couche de Gouy- Chapman Couche de Helmholtz Distance Distribution du potentiel dans le semi conducteur – équation de Poisson Conditions limites Distribution de potentiel Barriere de Schottky Extension de la charge d’espace Quantité de charge

PROCESSUS A L’interface SC/ELECTROLYTE Potentiel / V GaAs type n et p Capacitance de charge d’espace Relation de Mott-Schottky Relation entre l’ échelle du vide et celle d’ESH pour différents semi conducteurs utilisés comme photo catalyseurs

PROCESSUS A L’interface SC/ELECTROLYTE (2) Mécanisme a bande de conduction, b) mécanisme des états de surface, c) mécanisme a la bande de valence n- SC / électrolyte Dans le noir Courant Equilibre Biais direct Biais de revers

PROCESSUS A L’interface SC/ELECTROLYTE (3) Courant d’ échange – dépend de la concentration d’ électrons surfacique en équilibre ns0, du dopage (la barrière de Schottky plus mince) Quand EF,redox devient plus positif  VSC  ns0  Le courant est négligeable sous un biais de revers  processus anodiques d’oxydation pas possibles (biais très élevés  barrière mince  effet tunnel) Autre possibilité – états de surface – transfert d’ électrons Injection des trous par un oxydant et recombinaison

ADSORPTION DE LUMIERE PAR LES SC Distance de diffusion des trous Adsorption de lumière  génération des pairs trou-électron Coefficient d’absorption – dépend de l’ouverture du gap Eg Porteurs mineurs (trous en cas de type n)  vers l’ électrolyte, électrons vers le contact ohmique Les pairs trou-électron générées plus profondément que l’ épaisseur de Debye LD = W+Lp recombinaison

MODELE DE GAERTNER-BUTLER Génération des paires trou- électron a l’interface E V C F W h n - + W+L p Couche épuisée Couche diffusion- nelle l 0 flux de photons incidents  coefficient d’adsorption optique Composantes du photo courant – couche de charge d’espace et de diffusion Approximation zéro – pas de recombinaison Epaisseur de la couche épuisée  Mott-Schottky

MODELE DE GAERTNER-BUTLER (2) V C F W h n - + W+L p Couche épuisée Couche diffusion- nelle l Densité des trous dans la région volumique du semi-conducteur déterminée par l’ équation de transport p – densité des trous, p0 – densité des trous en équilibre Avec les conditions limites x  p=p0,p=0 pour x=W la solution de l’ équation est Alors le photo courant diffusionnel est

MODELE DE GAERTNER-BUTLER (3) Pour des semi-conducteurs avec un gap large  le dernier terme négligeable  photo courant total donné par Equation de Gärtner-Butler Or en utilisant l’efficacité quantique de la lumière  p-GaP / 0.5 M H2SO4 longueurs d’onde différentes (en nm)

RECOMBINAISON VOLUMIQUE ET SURFACIQUE Pour la région de charge d’espace on introduit le coefficient de réflexion du photon E V C F W h n - + W+L p Couche épuisée Couche diffusion- nelle l Le flux des trous est exprimé par l’ équation de Nernst-Planck En combinant les deux équations on arrive à Pour la région de diffusion W+Lp Le dernier terme représentant la recombinaison dans la région de diffusion En combinant cette équation avec celle du flux diffusionnel 

RECOMBINAISON VOLUMIQUE (2) Conditions limites pour les équations dans les deux domaines kct – constante de transfert de charge a l’interface SC/Electrolyte ksr - constante de recombinaison surfacique des trous avec les états de surface Solution pour la région de la charge d’espace A = (1-R) Fa / Dp q(x) = eE(x) / kT q(x=0) = qs = eE(0) / kT = eVs / kT Solution pour la région de diffusion Finalement, concentration des photo-trous surfaciques kbr = Dp exp(-eVs / kT) / [GW(W)+LD] constante de vitesse de recombinaison volumique G1(W) = (pkT / 4eVs)0.5 W G2 (W) = G1(W) (-aW)

RECOMBINAISON SURFACIQUE Expression générale de la constante de vitesse de recombinaison surfacique dsr aire de captage pour la recombinaison Sth vélocité thermique des trous rss densité d’ états de surface par unité d’aire et d’ énergie: Si les états de surface sont des intermédiaires adsorbés de la réaction obéissant l’ isotherme de Langmuir K constante d’ équilibre ka constante de vitesse d’ adsorption c – concentration des espèces Nss0 – nombre d’ états a recouvrement unitaire En remplaçant ces expressions dans l’ intégrale on obtient pour la constante de vitesse de recombinaison surfacique

VITESSE DE TRANSFERT DE CHARGE Il nous reste a considérer la constante de vitesse de la réaction de transfert de charge Se vélocité de migration d’électrons surfaciques Probabilité d’effet tunnel U(x) – barrière d’ énergie potentielle, d - épaisseur de la double couche, a - distance interatomique Distribution Fermi-Dirac des photo trous dans la bande de conduction Densité normalisée des états donneurs par unité d’ énergie N0 – nombre des états donneurs par unité d’aire sur le plan réactionnel (de Helmholtz) Nt – nombre total de sites sur le plan réactionnel

PHOTOELECTROLYSE - PRINCIPES Photo électrolyse Eau stockage Energie + Pile a comb. Processus a une seule étape  lumière absorbée par le semi-conducteur  paire électron-trou générée  décomposition de l’eau en hydrogène et oxygène Processus conforme a la chimie verte  lumière et eau ressources inépuisables  pas d’émissions de CO2 Photo électrolyse – solution permanente énergétique  durable et sans pollution

CELLULES PHOTOELECTROLYTIQUES Contact électronique Forme réduite Forme oxydée Migration Semi -conducteur Electrode collectrice L’ électrode semi-conductrice  base de la cellule de photo électrolyse  Electrode auxiliaire qui collecte un des porteurs de charge généré par le semi-conducteur sous illumination Représentation détaillée d’une cellule photo électrochimique Photoanode  électrode semi-conductrice de type n  évolution d’ oxygène sous illumination, hydrogène libéré sur la cathode Photocathode  électrode semi-conductrice de type p  évolution d’ hydrogène sous illumination, oxygène libéré sur l’anode

PHOTODECOMPOSITION DE l’EAU Bande de conduction Bande de valence Photoanode Niveau de Fermi Illumination avec des photons à l’ énergie plus élevée que l’ouverture du gap Décomposition de l’eau quand l’ énergie est plus grande que la FEM  237.4 kJ mol-1 ou 2.46 eV (1.23 eV par électrode) Dans de nombreux systèmes  bande de conduction très proche ou plus positive que le potentiel de réduction de l’eau  photo voltage plus petit que 1.23 V p.ex. TiO2 (rutile)  0.7-0.9 V  polarisation électrique externe ou chimique interne (par la création des compartiments anodique et cathodique avec pH gradient) Photo voltage circuit ouvert

MODELE DES BANDES DE LA CELLULE Contact galvanique dans le noir Contact galvanique sous illumination Photoanode Photocathode Contact galvanique avec polarisation anodique Cellule photo électrolytique n-p

MODELE DES BANDES DE LA CELLULE (2) Diode photochimique Semi-conducteur Contact ohmique Forme réduite Forme oxydée Migration ionique Membrane asymétrique Le système ressemble la génération d’ énergie par photo synthèse  absorption de deux photons pour produire une paire électron-trou utile

EFFICACITE DE LA CELLULE PHOTOELECTROCHIMIQUE Spectre global d’illumination Radiance / W m-2 nm-1 Fraction de radiance / % Longueur d’ onde / nm 1.23 eV  1010 nm  77% de l’illumination utile pour le décomposition de l’eau Pertes inhérentes associées avec la conversion de l’ énergie solaire photons avec énergies EEg (g) adsorbés l’ énergie en excès E-Eg perdue comme chaleur l’ énergie de l’ état excité est en effet une énergie interne et une fraction d’elle peut être utilisée seulement pertes de fluorescence, de réflexion etc.

EFFICACITE DE LA CELLULE PHOTOELECTROCHIMIQUE (2) Efficacité limite du processus de conversion Efficacité / % Longueur d’ onde / nm flux de photons absorbés Potentiel chimique de l’ état excité Efficacité quantique interne Pour une cellule avec semi-conducteur Gap / eV Efficacité / %

EFFICACITE DE LA CELLULE PHOTOELECTROCHIMIQUE (3) Efficacité pratique Vitesse de production d’ hydrogène (mol/s) Avec une conversion faradique de 100% Efficacité avec polarisation externe Efficacité avec biais chimique Paramètre très utile pour l’ évaluation de la cellule photo électrolytique – conversion du photon incident en courant électrique (efficacité quantique externe, IPCE) Longueur d’ onde / nm Pour une photoanode nanotubulaire TiO2

OXYDES SEMI-CONDUCTEURS COMME PHOTO ANODES Monocristal OXYDES SEMI-CONDUCTEURS COMME PHOTO ANODES Efficacités Source d’ illumination Monocristallin Poly cristal

Dioxyde de Titane Mécanisme des réactions Ru – électro catalyseur Dopage avec d’autres oxydes Ru – électro catalyseur Al2O3 -  longueur de diffusion des porteurs, facilitation de la séparation des porteurs Préparation – méthodes thermiques, sol-gel, déposition vapeur chimique, méthodes électrochimiques

HEMATITE (-Fe2O3) Photo courant / mA cm-2 Potentiel / V vs. AgCl/Ag Une méthode de préparation – anodisation de fer en glycérine+1%HF+0.3% (NH4)F + 0.2%HNO3 1 M NaOH Photo courant / mA cm-2 Potentiel / V vs. AgCl/Ag 1 M NaOH+0.5 M H2O2

STRUCTURES NANOPOREUSES ET NANOTUBULAIRES Gelant Fibres de gel soi- assemblées Regroupement des fibres de gel Adsorption du précurseur d’oxyde métallique Nanotubes d’oxyde contenant des liasses de fibre de gel Nanotubes d’oxyde Méthode sol-gel – hématite, V2O5, In2O3 poudre NaOH 5-12 M 110-130 °C, 24h Traitement acide 0,1 M HCl/HNO3 Lavage Traitement thermique 300-400 °C, 2-4 h Synthèse hydro thermique

FABRICATION ELECTROCHIMIQUE Ti anode pH électrode Électrode de référence Pt anode pH-mètre Potentiostat Electrolytes – solutions aqueuses on non-aqueuses (plus efficaces) contenant des ions fluorure Ethylène glycol + 0.3% (NH4)F + 2% H2O, 60-65 V

FABRICATION ELECTROCHIMIQUE - DOPAGE Revêtement CdS Ti - EF Ec Ev + hν TiO2 NT CdS nano-particule Photo courant / mA cm-2 Potentiel / V vs. AgCl/Ag a – TiO2 NT b – CdS/ TiO2 NT c - CdS/ TiO2 NT, traitement thermique 350 °C, azote, 1 h d - CdS/ TiO2 NT, traitement thermique 400 °C, azote, 1 h

DIODE n-P PHOTOCHIMIQUE avec NANOTUBES electrolyte Connexion électrique O2 H2 Substrat de verre conductif TiO2 (n-type) (Cu,Ti)O2 (p-type) Substrat de verre orienté dos-à-dos  lumière UV absorbée sur le n-TiO2, La partie visible absorbée sur le p-Cu-Ti-O  réactions photo catalytiques mises en marche par illumination seule- décomposition de l’eau

SYSTEMES DE NANOPARTICULES SUSPENDUES Chaque particule individuelle joue le rôle de cellule photo électrolytique Membrane Mélange H2+O2 Nanoparticules sphériques, tubulaires, suspendues en eau Energétique des systèmes suspendues

SYnTHESE DE NANOPARTICULES Synthèse de nanoparticules Phase liquide Phase vapeur Condensation ou consolidation Ablation laser Décharge a l’arc Vapeur chimique Pyrolyse de pulvérisation synthèse en flamme (aussi pulvérisée) Co précipitation Déposition- précipitation Imprégnation Photo- déposition Sol-Gel Microémulsion Hydro thermique Solvo thermique Méthodes mécaniques Exemple –synthèse de La2Ti2O7 Mélangeage 60 °C Complexes métal – AC (solution transparente incolore) Condensation 130 °C Gel complexe polymère Pyrolyse 300-500 °C Précurseur en poudre Chauffage 650-1150 °C AC

SEMI-CONDUCTEURS NON-OXYDES CdS – photo décomposition anodique Une possibilité de stabilisation – immobilisation sur des couches soi- assemblées Substrat ITO Mono couche soi- assemblée Substrat Au Particules CdS plafonnées Polymère

STRUCTURES NOYAU-COQUILLE (CORE-SHELL) Substrat conducteur Couche isolante Le noyau (gap plus étroit) est protégé de photo corrosion par la coquille (gap plus large) – les nano tiges stables en solution aqueuse La probabilité de recombinaison diminuée par la localisation des bandes énergétiques en régions différentes Confinement quantique  séparation de charges efficace

CONCLUSIONS L’ électro catalyse pas suffisante – on cherche des forces motrices alternatives des réactions électrochimiques – illumination la plus importante Les semi-conducteurs  matériaux promettant la génération d’ hydrogène en utilisant des ressources inépuisables (lumière+eau) Photoélectrochimie  interaction complexe entre la différence de potentiel et l’illumination comme forces motrices des réactions chimiques Semi-conducteurs oxydes  matériaux avancés pour la decomposition de l’eau par voie photo  photoanodes (dégagement d’ oxygène) et photocathodes (dégagement d’ hydrogène) L’ efficacite de la conversion de la lumière en énergie chimique et en carburant  dépend de l’ouverture de gap du semi-conducteur  dopage et modification pour obtenir une réponse dans le visible  photocorrosion La technologie de production des semi-conducteurs oxydes - méthodes sol-gel, thermiques, déposition vapeur chimique, méthodes électrochimiques (oxydation anodique) Forme des semi-conducteurs  aire superficielle grande et aisément contrôlée  nano pores, nanotubes, nano tiges, nanoparticules suspendues, etc.