COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE THERMOCHIMIE COURS DU PROFESSEUR TANGOUR BAHOUEDDINE

THERMOCHIMIE La thermodynamique chimique ou thermochimie est une science macroscopique non relativiste qui s’intéresse à l’échange ou le transfert de l’énergie. Le travail des forces extérieurs noté W et l’énergie calorifique ou chaleur notée Q sont les deux principaux types d’énergie intervenant en thermochimie.

1 - SYSTEME: 1-1:Définitions Le système est la partie de l‘Univers objet de l’étude. Matériel, il est caractérisé à la fois par ses constituants (quantité et nature de la matière) et par le domaine géométrique qu'il occupe. Un système est susceptible d'évoluer, notamment de par les interactions qu'il peut avoir avec l'extérieur. Un système fermé est un système thermodynamique n’échangeant pas de matière avec l’extérieur (à masse constante).Le contraire d’un système fermé est un système ouvert. Un système fermé peut être isolé s’il n’échange pas non plus d’énergie avec l’extérieur ou non isolé dans le cas contraire

1-2 Conventions Pour ce qui est de ses constituants, un système est: -homogène si la nature de ses constituants est égale en tout point. En général il est alors formé d’une seule phase. -uniforme si ses caractéristiques sont égales en tout point. 1-2  Conventions Les conventions adoptées sont les conventions habituelles, les énergies échangées avec le milieu extérieur seront déclarées positives lorsqu'elles seront reçues par le système et négatives dans le cas contraire.

2 - ETAT D’UN SYSTEME La caractérisation de l’état thermodynamique d'un système à un instant quelconque se fait par la donnée des valeurs de ses variables appelées variables d'état.  On peut séparer l'ensemble de ces variables d'état en : - variables extensives, proportionnelles à l’étendu du système (masse, volume…) ; - variables intensives, indépendantes de la quantité de matière contenue dans le système et caractéristiques du comportement interne des constituants (masse volumique,température, pression, degré d'avancement d'une réaction chimique ...). Pour un système homogène, il peut être commode de ramener les variables extensives à l'unité de masse. On parle alors de grandeurs massiques (ou spécifiques).

2-1:EQUATION D’ETAT Une équation d'état est une relation entre les variables d'état. La plus utile est l’ÉQUATION D'ÉTAT DES GAZ PARFAITS P est la pression du gaz, T est la température absolue en kelvin N est le nombre de moles de gaz et V le volume du récipent. La constante est appelée constante des gaz parfaits (symbole R). La dimension de PV est celle d'une énergie donc: La valeur de R dépends des unités choisies. R = 8.314 J.K-1.mol-1 si la pression est en Pascale (Pa) = 0.08206 L .atm.K-1.mol-1 1 atm= 1.025 105 Pa = 1.9872 cal.K-1.mol-1 1 cal = 4.18 J

2-2: DIAGRAMME P , V Il est courant de tracer les allures des transformations que subit un gaz parfaits sur un diagramme PV. Une transformation isobare se fait à pression constante (segment horizontal) Une transformation isochore se fait à volume constant (segment vertical) Une transformation isotherme se fait à température constante P = nRT / V possède l'allure d'une hyperbole

2-3: MÉLANGE DE GAZ. PRESSION PARTIELLE Soit un mélange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, placé à une température T et soumis à une pression P. On note ni le nombre de moles de gaz i. Par définition, la pression partielle du constituant i du mélange, Pi, est la pression qu'exercerait le gaz i s'il était seul dans le récipient. Dans le cas d'un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est égale à la somme des pressions partielles des constituants. C'est la loi de Dalton, qui est une conséquence de l'équation des gaz parfaits, pour laquelle l'état d'un gaz ne dépend que du nombre de molécules, et non de leur nature chimique:                                                                                                 2-3: MÉLANGE DE GAZ. PRESSION PARTIELLE Soit un mélange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, placé à une température T et soumis à une pression P. On note ni le nombre de moles de gaz de numéro i. La pression partielle du constituant i du mélange, notée Pi, est la pression qu'exercerait ce gaz s'il était seul dans le récipient. Dans le cas d'un gaz parfait, la pression totale exercée par un mélange est égale à la somme des pressions partielles des constituants. C'est la loi de Dalton, Dans le cas d'un mélange de plus de deux gaz parfaits:                                                                                                                                                                                                           où xi est la fraction molaire du constituant i du mélange.

Suite PRESSION PARTIELLE Dans le cas d'un mélange de plus de deux gaz parfaits:                                                                                                                                                                                                           où xi est la fraction molaire du constituant i du mélange. Remarque: Si un gaz n’est pas parfait, il peut obéit à d’autres équations dont la plus célèbre est L'équation d'état de Van der Waals

3 - Equilibre thermodynamique Un système simple est dit à l'équilibre thermodynamique si son état n'évolue pas au cours du temps. Il doit respecter certaines contraintes qui sont: l’équilibre Thermique : La température reste constante l’équilibre mécanique : le système reste au repos et la pression est maintenue constante L’équilibre chimique: les concentrations des différents constituants du système ne se modifient pas au cours du temps.

3-1- Parois Considérons deux systèmes initialement dans les états d'équilibre A et B et mettons-les en contact par l'intermédiaire d'une cloison telle qu'il n'y ait aucune interaction mécanique. Deux cas peuvent se produire : - Les états initiaux A et B se conservent quels que soient ces états, la cloison est alors dite adiabatique. - les systèmes évoluent vers de nouveaux états d'équilibre A’ et B’, la cloison est alors dite diatherme.

Suite parois Une paroi peut être aussi: Matérielle ou immatérielle Rigide ou déformable Mobile ou fixe Imperméable ou perméable au transfert de matière

3 -2 Principe zéro de la Thermodynamique Deux systèmes thermodynamiques en équilibre thermique avec un même troisième sont en équilibre thermique entre eux.