LA THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS Thermochimie : chapitre 8 Guy COLLIN, 2014-12-29

Préambule Après avoir défini en général les fonctions thermodynamiques et quelques unes de leurs propriétés, il est intéressant d’en faire l’application aux solutions. Comment se comporte une solution idéale ? Qu’en est-il d’une solution réelle ? Quelles sont les propriétés d’une solution en équilibre avec sa vapeur ?

Rappels de quelques propriétés Une solution de deux liquides miscibles en toutes proportions à la température T est dite idéale si sa vapeur peut-être considérée comme un mélange de gaz parfaits, la pression de vapeur totale de la solution varie linéairement de la valeur P relative au composé A pur à la valeur P du constituant B pur en fonction des fractions molaires dans la solution liquide. Bien entendu, certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées.

Expressions des concentrations La fraction molaire x. Si n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté les fractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement : ou d’une façon plus générale : La molalité m. Si l’on dissout n2 moles d’un soluté de masse molaire M2 (g) dans 1000 g de solvant de masse molaire M1, on aura : n2  1000 n1 M1 m 2 =

Expressions des concentrations La molarité c (cette unité a le désavantage de varier avec T). Si l’on dissout n2 moles d’un soluté de masse molaire M2 (g) dans un volume V (cm3) de solution, en supposant une solution diluée et en ignorant la variation de volume du soluté : Avec les relations suivantes entre x, m, c et la densité r : n2  1000 n1 M1 m 2 =

Énergie libre et coefficients d’activité Si n1 et n2 sont les nombres de moles des composés 1, 2,... dans une solution et si sont les énergies libres partielles molales de chacun de ces composés, alors De la même manière : Comme G = H - T S

Énergie libre et coefficients d’activité De la même manière. et ¾ G A = o + RT Ln a Dans une phase quelconque, l’activité d’une substance est égale au produit de sa fraction molaire par son coefficient d’activité : Þ ¾ G A = o + RT Ln ( x g ' ) = + RT Ln a

La référence ? Dans le cas du solvant, la référence est le composé pur (solvant) A. Ln aA = 0 car aA = 1 et Dans le cas du soluté, la référence retenue est celle correspondant à une concentration en soluté tendant vers zéro (solution infinie ou très diluée) :

La référence ? Si l’on veut exprimer les concentrations en moles par litre : aB = cB fB ; fB est le coefficient d’activité du soluté pour des concentrations exprimées en moles par litre. Si l’on veut utiliser la molalité : aB = mB gB ; gB est le coefficient d’activité du soluté pour des concentrations exprimées en molalité. Dans les solutions infiniment diluées :

Formation d’une solution Avant le mélange de nA moles de A avec nB moles de B l’énergie libre totale est Après le mélange, l’énergie libre du mélange est où GA et GB représentent les énergies libres partielles molales des constituants A et B. L’énergie libre de mélange, DGmél, est la différence entre l’énergie libre du mélange et l’énergie libre mesurée avant la réalisation du mélange.

Formation d’une solution où DGA et DGB sont les variations de l’énergie libre partielle molaire. Cette démonstration est valable pour n’importe laquelle des propriétés dites "extensives", propriétés qui dépendent de la quantité de produits.

Formation d’une solution DHmél = Hm – Htotal = nA DHA + nB DHB DSmél = Sm – Stotal = nA DSA + nB DSB DVmél = Vm – Vtotal = nA DVA + nB DVB  DGmél = DHmél - T DSmél On a aussi : DGmél = nA R T Ln aA + nB R T Ln aB ( ¾ G A - o ) = RT Ln a et ( B ) = RT Ln

Formation d’une solution 1 000 2 000 - 1 000 Énergie (J/mol) T DSmél idéale T DS DGmél idéale DH DG DHmél idéale CCl4 CH3OH Composition

Conditions d’équilibre entre phases Pour qu’il y ait équilibre entre phases d’un même corps pur à température et à pression constantes, il faut que l’énergie libre molaire de la substance soit la même dans chaque phase. L’énergie libre totale d’une solution est Supposons que dnA, dnB, etc. moles de A, B,... sont transférées d’une phase dans une autre. La décroissance de l’énergie libre totale de la phase initiale est

Conditions d’équilibre entre phases L’accroissement de l’énergie libre de la deuxième phase est dG' = ¾ G A ' dn + B + ... La variation nette de l’énergie libre totale du système est D G = dG' - dG = ( G A ' ) dn + B + ... À l’équilibre, DG = 0, il faut donc que L’énergie libre partielle molale de chaque constituant est la même dans chaque phase. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Les solutions idéales Une solution est dite idéale lorsque l’activité de chacun de ses constituants est égale aux fractions molaires sous conditions de température et de pression ou encore lorsque les coefficients d’activité sont égaux à l’unité quelles que soient les conditions de pression, de température et de composition. aA = xA g'A avec g'A = 1 (idéalité). DGm = nA RT Ln xA + nB RT Ln xB. Le membre de droite de la précédente égalité étant indépendant de la pression : Le mélange de deux constituants formant une solution idéale se fait sans changement de volume.

Les solutions idéales Pour les mêmes raisons, Le mélange de constituants d’une solution idéale se fait sans variation d’enthalpie et donc sans dégagement ou absorption de chaleur : DGmél = - T DSmél Þ DSmél = - [nA R Ln xA + nB R Ln xB]. Pour une solution idéale, la variation d’entropie au cours de la formation de la solution, à partir de ses constituants purs, ne dépend que de la quantité et des concentrations des constituants.

Fonctions de mélange et idéalité 800 1 600 - 800 Énergie (J/mol) T DSmél idéale DGmél idéale DHmél idéale A pur B pur Composition

Équilibre entre une solution et sa phase vapeur En phase vapeur, gazeuse, si GA(g) représente l’énergie libre du composé A dans la phase vapeur, G A( g ) = G o + RT Ln a G A( sol ) = G o A + RT Ln a En solution : À l’équilibre : GA(g) = GA(sol) G o A( g ) + RT Ln a = G A sol Þ Ln a A ( g ) sol = G o - RT

Équilibre entre une solution et sa phase vapeur Þ Ln a A ( g ) sol = G o - RT Si la température est fixée, donc connue, et Pour A pur, aA(sol) = 1 et aA(g) = a A(g) o

La loi de RAOULT On obtient ainsi la loi de RAOULT : L’activité d’un constituant volatil A dans une solution est égale à la fugacité ou à l’activité de la vapeur du constituant A en équilibre avec la solution divisée par l’activité de la vapeur du constituant A en équilibre avec le constituant liquide A pur.

La mesure de l’activité Dans une phase quelconque, l’activité d’une substance est égale au produit de sa concentration par son coefficient d’activité : Si la vapeur est idéale : L’activité de A dans la solution est :

Pression de vapeur d’une solution idéale Mélange idéal : aA = xA et aB = xB PA = xA P°A, PB = xB P°B et P = PA + PB C’est l’expression de la loi de RAOULT. P = (P°A - P°B) xA + P°B Pression P°B P PB P°A PA Diagramme isotherme A pur B pur Composition : xB La pression partielle d’un constituant volatil au-dessus d’une solution est égale à la pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la solution.

Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive Exemple : cyclo-C6H12 - CCl4 Pression cyclo-C6H12 Composition CCl4 PB PA Il y a peu d’interactions entre les molécules constitutives de la solution. Diagramme isotherme :

Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive avec maximum PB PA A Composition B Température TB TA A Composition B Diagramme isobare Diagramme isotherme eau - C2H5OH; méthyllal-CS2;...

Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative PB PA A Composition B Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative Il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu’il n’y a pas ou qu’il y a très peu d’interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou entre celles de nature différente.

Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative avec minimum PB PA A Composition B Température TB TA A Composition B Eau - HNO3

Quelques azéotropes L’azéotropisme avec maximum trouve son origine dans le fait que les interactions en phase liquide entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles que les interactions entre les molécules de même espèce, augmentant ainsi la volatilité de A et de B. Et inversement...

Liquides partiellement miscibles Courbe de solubilité à température maximum et minimum sans extremum maximum minimum A B T 2 phases A B T 2 phases A B T 2 phases A B T 2 phases eau - nicotine Tmax = 205 °C Tmin = 60,8 °C eau - aniline Tmax = 168 °C eau - N(C2H5)3 Tmin = 18,5 °C eau - O(C2H5)2

La binodale AB, A'B' : segments conjugués. MS : diamètre rectilinéaire. C’est le lieu géométrique des milieux des segments conjugués. L’intersection de MS avec la binodale précise le sommet de la binodale. Composition : % de B Température A" B" M" A' B' M' A M B

Mélange de deux liquides non miscibles en toutes proportions À 50 cc d’un liquide A, ajoutons 5 cc d’un liquide B faiblement miscible moins dense que A. Il se forme 55 cc d’une solution homogène. Ajoutons encore 15 cc du même liquide B. Une partie se dissout dans A et une partie ne se dissout pas. Si on ajoute encore du B, il n’y a pas de solubilisation supplémentaire dans A. 55 cc 50 cc de A

La règle des moments chimiques Soient w la masse totale du mélange. wA et wB sont les masses respectives des phases a et b. w = wA + wB x w = xA wA + xB wB D’où : Température A B composition liquide a b x xA xB  Le rapport des masses des phases riches en A et B, a et b, est égal au rapport des segments opposés.

Fonctions de mélange partiellement miscible Énergie DHmél - T DSmél x’A DGmél x’B A pur B pur Composition du mélange

Liquides partiellement miscibles Ici, les courbes d’ébullition et de rosée sont en quelque sorte télescopées par la binodale délimitant la zone de non miscibilité en phase liquide. Le segment de contact LMN mettant en équilibre les deux liquides L1 et L2 et la phase vapeur correspond à une température invariante : Système eau - isobutanol T (°C) 110 100 A B vapeur Composition L N 7 % 66 % 74 % M u = C + 2 - j = 2 + 1 - 3 = 0

Liquides totalement non miscibles eau aniline 184 vapeur T = 92 °C T (°C) 100 benzène eau T = 70 °C 100 80 T (°C) Note : les échelles de température sont quelconques.

Rappels : équilibres chimiques en solution Soit la réaction : En général, Ka = Kc Kg et Ka = Kc en solution idéale.

Conclusion L’application des lois de la thermodynamique montre qu’une solution idéale se fait sans variation de volume et sans dégagement de chaleur. La variation d’entropie entraîne une variation de l’énergie libre. Ce n’est évidemment pas le cas d’une solution réelle dans laquelle les interactions entre les molécules de solvant et les molécules de soluté sont importantes. Dans le cas de solution très diluées, l’application des mêmes lois permettent de retrouver la loi de RAOULT.

Conclusion Finalement, dépendant de l’importance relative des interactions entre les molécules de A d’une part, de B d’autre part et entre les molécules A et B, on obtient des mélanges à déviation positive ou négative, avec dans les cas les plus loin de l’idéalité des mélanges azéotropiques à maximum, minimum. La distillation d’un mélange de deux liquides peu ou pas miscibles est similaire à celle d’un azéotrope présentant un minimum.