CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES   I- Réactions élémentaires Réactions monomoléculaires totales Réactions bimoléculaires totales Réactions monomoléculaires successives Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre II Cinétique descriptive : ordre des réactions Les conventions d'écriture des réactions chimiques  Etude de l'ordre en fonction des concentrations -Etude de l’ordre en fonction du temps  Pr Miloud SLIMANI Département de Biologie Université de Saida (Algérie)

CINETIQUE CHIMIQUE La thermodynamique nous renseigne sur l’énergie de l’état initial et de l’état final, ce qui permet de déterminer si une réaction est faisable, mais ne renseigne pas sur sa vitesse. La cinétique renseigne sur la vitesse (variation de concentration en fonction du temps) Une réaction chimique est un processus au cours duquel une ou plusieurs substances chimiques se transforment en une ou plusieurs autres substances chimiques, par un réarrangement des électrons et des liaisons entre les atomes constitutifs. Ce processus implique généralement la rupture ou la formation de nouvelles liaisons chimiques La vitesse d'une réaction chimique est une mesure de la rapidité avec laquelle la concentration des réactifs et des produits change au cours du temps. La vitesse de la réaction peut être définie a partir de la disparition des réactifs ou a partir de l'apparition du produit de la pression, du pH . La vitesse d'une réaction chimique dépend de plusieurs paramètres : - concentration des réactifs, - température, - solvant utilisé, - présence éventuelle d'un catalyseur.

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A] Réactions monomoléculaires totales : A P V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A] v = vitesse de la réaction (mol par minute ou M.min-1) k = constante de vitesse (min-1) L'intégration de cette équation différentielle, en posant [A]0 = [A] à t = 0, permet de calculer l'expression de (A) au cours du temps :V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A] - d [A] / [A] = = K1dt ln [A] = ln [A]o –k1t [A] = [A]0 e-k1t K1

[P]ω = [P] à la fin de la réaction, étant égale à [A]0. Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une loi exponentielle. Si au temps 0, [P] = 0, on en déduit que : [P] = [P]ω (1 - e-k1t) [A] décroît selon une loi exponentielle et tend vers 0 puisque la réaction est totale. La représentation de Ln [A] en fonction de t est linéaire, de pente -k1 et d'ordonnée à l'origine Ln [A]0. [P]ω = [P] à la fin de la réaction, étant égale à [A]0. La représentation de Ln ([P]ω - [P]) en fonction du temps est une droite, de pente -k1 et d'ordonnée à l'origine Ln [P]ω

1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t. b- Réactions bimoléculaires totales : A + B P V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k2 [A].[B] Deux cas sont à envisager : Si [A]0 = [B]0 ; l'équation de la vitesse devient V = - d [A] / dt =k2 [A]2, où on déduit que : 1/[A] = (1/[A]0) + k2t La représentation de (1/[A]) en fonction de t est linéaire, de pente k2. Les réactions de dimérisation sont un exemple particulier de ce type de réaction. Si [A]0 différent de [B]0, l'intégration de l'équation de vitesse conduit à : K2 1/[A] - 1/[A]o = kt La constante est mesurée en [M-1s-1]. 1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t.

Réactions monomoléculaires successives : k1 k'1 A B C A disparaît de façon exponentielle : [A] = [A]0 e-k1t d[B]/dt = k1 [A]0 e-k1t - k'1 [B] L'intégration de cette équation différentielle permet d'obtenir l'expression de [B] et d'en déduire celle de [C]. Si k'1>> k1 la cinétique se réduit à Si k1 différent de k'1 : Pour le réactif A : La réaction consommant A est de premier ordre : Pour l'intermédiaire B :

Remplaçons [A] par sa valeur :   L'intégration de cette expression donne: Pour le produit final C : Il faut remplacer [B] par sa valeur ci-dessus et intégrer. Résultat :

Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre : A B k1 A l'équilibre : [B]eq / [A]eq = Keq = k1 / k-1 . Les concentrations de A et de B varient de façon telle que : [A] - [A]eq = [B]eq - [B] = ([A]0 -[A]eq)e-kt = ([B]eq - [B]0)e-kt avec k = k1 + k-1 et [A]eq = ([A]0 + [B]0) {k-1/(k1+k-1)} = ([A]0 + [B]0) {1/(keq+1)} La représentation de Ln[A]-[A]eq/ ou de Ln [B]eq-[B]/ (en valeur absolue) en fonction du temps est linéaire et permet de calculer k1 + k-1. La détermination de la keq permet de calculer chacune des constantes de vitesse individuelles. A titre d'exemple : k-1

II- Cinétique descriptive : ordre des réactions Les substrats (réactifs) sont les substances qui disparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie gauche de l‘équation. Les produits sont les substances qui apparaissent au cours de la réaction et sont représentées dans la partie droite de l‘équation

Etude en fonction du temps: Effet de la concentration Soit la réaction : A + B → P la vitesse v de la réaction est donnée par la variation des concentrations de A, B ou C en fonction du temps : V = -d[A]/dt = -d[B]/dt = d[P]/dt [M s-1] On trouve expérimentalement que la vitesse dépend de la concentration des réactifs selon la loi de vitesse : V = -d[A]/dt = k[A]x [B]y où k est la constante de vitesse pour la réaction considérée (attention : k dépend de la température et du solvant). x et y sont les ordres partiels de la réaction par rapport à A et B respectivement. L'ordre global est donné par (x + y). Exemple : 2 A + B--------- P l‘équation de vitesse est donnée par v = k[ A]2 [ B ] Les expressions de la loi de vitesse pour différents ordres sont alors : Ordre zéro : vitesse = k (constante indépendante de la concentration) premier ordre global : vitesse = k[A] ou k[B] Deuxième ordre global : vitesse = k[A] . [B] ou k[A]2 ou k[B]2 Etude en fonction du temps: Mesure de l’évolution de la concentration d’un réactif en fonction du temps:(ordre global)

Détermination de l'ordre d'une réaction (méthode différentielle) nous avons déterminé une représentation particulière f[A]=f(t) qui est linéaire et permet de déterminer la constante de vitesse. Si nous avons non pas des mesures expérimentales ([A], t) mais des mesures (v, [A]) où v est la vitesse de la réaction, la relation à étudier est où n est l'ordre de la réaction : Une représentation de Ln(v) en fonction de Ln([A]) est une droite de pente n (ordre de la réaction) et d'ordonnée à l'origine Ln(k).

L’équation donnant la vitesse de réaction se réduit alors à: v = - d[A]/dt = k[A]m  (m = 0, 1, ou 2)   La représentation graphique des trois intégrales peut être ramenée à une droite. Le temps t est en abcsisse. En ordonnée, selon l’ordre la réaction [A]t pour l’ordre 0, ln[A]t ou ln([A]t/[A]0) pour l’ordre 1, 1/[A]t pour l’ordre 2. Pr.M SLIMANI

Etude en fonction des concentrations Détermination de l’ordre partiel pour chacun des réactifs Mesure des Vitesses initiales

Réaction d'ordre zéro (ou nul) Soit une réaction élémentaire : A → P Si la réaction est d'ordre zéro, la vitesse de réaction ne dépend pas des concentrations des produits intervenant dans la réaction : v = k = -d[A]/dt [A] = [A]0 - kt , où [A]0 est la concentration de A à l'instant t0= 0 [A]t est la concentration de A au temps t. La concentration des réactifs diminue linéairement en fonction du temps, et évidemment celle des produits augmente linéairement en fonction du temps. Une représentation de [A] = f(t) est une droite de pente –k. Pour une réaction d'ordre zéro, la constante de vitesse k a les dimensions de [(mole/litre) temps-1] (M s-1).

Quand [A] = [A]0 /2

Deuxième ordre : V = -d[A]/dt = k[A]2 d[A]/[A]2 = -kdt 1/[A]t - 1/[A]o = kt Une réaction de deuxième ordre est caractérisée par une dépendance linéaire de 1/[A] en fonction du temps. La constante est mesurée en [M-1s-1]. Quand [A] = [A]0 /2, pour une réaction deuxième ordre, la demi-vie t1/2 = 1 / k2[A]0 dépend de la concentration initiale. Ceci est caractéristique de n'importe quel réaction bimoléculaire.

Pr.M SLIMANI

Références -ANTONIOTTI .S, cours de biocatalyse ,2007 -BECKER H ; Eléments de biochimie : Notions d’enzymologie ,h.becker@ibmc.u-strasbg.fr -BENDAVID .C,2009, Enzymes et coenzymes -CHIBRAOUI Layachi et KABBACH Wafae, Enzymologie, 2011-2012 -COLLAS .Ph : Enzymologie théorique -CORNISH-BOWDEN .A , JAMIN.M et SAKS.V , cinétique enzymatique ,2005DELAHAYE .A, Enzymologie, http://www.arnobio2.com -KEILLOR.J.W, Inhibitions des réactions enzymatiques ,2004 -PAPY –GARCIA.D et GARRIGUE ANTAR.L , Cinétique enzymatique -RAISONNIER .A, 2002,Enzymologie élémentaire -TOUSSAINT B., Les enzymes,2011 -WEINMAN .S et MEHUL.P , Toute la biochimie, ed. Dunod, Paris, 2004