Bilan de l’étude de la transition m-t dans ZrO2 David Simeone1, Gianguido Baldinozzi1, Dominique Gosset1 1Equipe mixte CEA-ECP-CNRS, DEN/DMN/SRMA et ECP/SPMS, France Leo Mazerolle2 2CNRS/UPR 2801, 94407 Vitry sur Seine, France Sophie Le Caer3 3DSM/DRECAM/SCM, CEA Saclay, 91191 Gif sur Yvette, France Isabelle Monnet4, Serge Bouffard4 4CEA-DSM/CNRS/ENSICAEN 14000 Caen, France

Plan I) Introduction-Problématique Les enjeux techniques et scientifiques Céramique modèle : la zircone ZrO2 II) Le matériau ZrO2 hors irradiation La transition m-t en fonction de la Température III) Les paramètres clefs de la transition m-t Etude ZrO2 namométrique IV) Comportement sous irradiation Les irradiations basses et hautes énergies Le modèle proposé V) Conclusion-Perspectives Matériau /effets d’irradiation

Introduction-Problématique Etudier les céramiques sous irradiation ? 58 centrales nucléaires : Stabilité UO2 en réacteurs, corrosion des gaines… Incinération des déchets de hautes activités Matrices oxydes : c-Zr02, spinelles, MgO Réacteurs nouvelle génération Matériaux : ZrC, TiC, SiC Est-ce grave ? 1942-réacteurs Uranium-Graphite (Wigner) Simulation : protons irradiant graphite Explication effet Wigner : réacteur Hanford (Oak Ridge) Catastrophe Windscale : 1957 destruction tranche n°2

Introduction-Problématique Compréhension des mécanismes physiques Les différentes échelles : Dépôt d’énergie : 1A keV 10-9s Réaction du solide : 103A eV 10-6s Propriétés : th, E. 106A kT 108s Etude des transitions de phases ordre/désordre(Martin 1984) Décrire un comportement collectif sous irradiation : des défauts créés par l’irradiation au comportement du solide Processus dynamiques : paramètres clefs ,T nouveaux états (patterning) – nouvelles propriétes

Introduction-Problématique Modélisation transition O/D sous irradiation Interactions courte portée (métaux et alliages) Modèle de type champ moyen : Bragg-William Théorie des driven alloys (Bellon-Martin) A-t-on des transitions displacives sous irradiation? Interactions longue portée Modèle de type champ moyen : Landau Comment décrire les effets d’irradiation? A-t-on des nouveaux états dynamiques?

Introduction-Problématique Pourquoi étudier ZrO2 ? Système simple : Liaisons très ioniques système stoechiométrique oxyde : aucun effet chimique (cf. exposé Gosset) Système très étudié (Prototype du conducteur ionique) : Défauts identifiés Stabilité structurale hors irradiation Transition monoclinique tétragonale : Identifiée comme martensitique ; champ de déformation Supposée displacive (Négita 1989) ??

Le matériau ZrO2 hors irradiation Monoclinique Tétragonale Cubique 1170°C 2450°C 2675°C Liquide large distorsion ?? Petite distorsion 7 O voisins 8 O voisins Structure Fluorine

Etude de la transition de phase m-t en fonction de la température Intérêt de la diffraction Paramètres structuraux Position atomique Paramètres µ-structuraux Champs de déformation Diffraction neutronique Le nombre d’électrons de Zr et O sont très différents DRX peu utile Rietveld

Mouvements corrélés des atomes Description de la transition m-t phase dans le cadre de la théorie de Landau Mouvements corrélés des atomes 2 Phonons  et  Champs de déformation e 5 Phys. Rev. B 67, 064111 (2003)

Etude de nanocristaux de ZrO2 obtenus par lyophilisation Les paramètres clefs Etude de nanocristaux de ZrO2 obtenus par lyophilisation (observation Garvie 1960) Evolution des paramètres de maille en fonction de la taille des grains Augmentation du paramètre ct Décrit avec une loi de Laplace tc=13.6 nm Phys. Rev. Lett. 90(21), 216103 (2003)

Modélisation de la transition de phase m-t en fonction de la taille des grains L’équilibre mécanique conduit à renormaliser l’énergie libre de Landau : création d’une température effective Le paramètre clef : le champ de déformation e3  et 

Comportement sous irradiation Collision inélastique l=10 µm, P.F. l~tg Collision élastique l=0.1 µm, neutrons l<<tg Kr,Bi 3 keV/uma Kr 10 MeV/uma

Irradiation Haute et Basse Energie DRX incidence rasante (0,4°) BE DRX faible incidence (4°) HE Fraction tétragonale formée en fonction de la fluence pour des irradiations H.E. et B.E. (J.N.M. 300, 2002) ( Benyagoub et al NIM B. 225, 2004)

Mesures optiques (réflexion diffuse) Optique BE Optique HE Fraction tétragonale formée en fonction de la température pour des irradiations HE (Kr 10 MeV/uma) et BE (3 keV/uma)

Observation des défauts MET BE MET HE Absence de dislocations Présence de dislocations

Le modèle proposé expliquant la transition de phase m-t sous irradiation Transition de phase dans ZrO2 sous irradiation : Hors irradiation : Modèle de Landau HE: défauts étendus  a densité dislocations BE: défauts ponctuels  a lacunes d’oxygène Phys. Rev. B 74, 132107 (2006) Phys. Rev. B 70, 134119 (2004)

Conclusion-Perspectives Résultat sur la stabilité structurale de ZrO2 : Etude de la transition m-t en fonction de la température La diffraction permet l’accès aux paramètres pertinents µ-structuraux structuraux Etude de la stabilité de la phase tétragonale en fonction de la taille des grains Rôle du champ de déformation Explique observation de Garvie (1960) Comportement sous irradiation Etude de la stabilité de m-ZrO2 sous irradiation Basse énergie : Bi, Xe 3 keV/uma Haute énergie : Kr 10 MeV/uma Explication-Modélisation Rôle du champ élastique de déformation (interaction longue portée)

Conclusion-Perspectives Qu’apprenons-nous sur les transitions structurales induites par l’irradiation ? Capable de générer des transitions displacives Pour tout mode de dépôt d’énergie Basse énergie : défauts ponctuels Haute énergie : dislocations Analogue aux observations faites sur les métaux purs Ti,Zr irradiés par des ions de forte énergie cinétique (cf travaux H. Dammak) Paramètres clefs contrôlant la transition Champ de déformation Modéliser les interactions à longue portée : Théorie de Landau Modélisation des effets d’irradiation Mécanisme à deux étapes : Création de défauts  champ élastique Transition induite : diagramme de phase classique (dopage!)

Conclusion-Perspectives Modes de dépôt d’énergie Comparaison haute et basse énergie : Haute énergie : dépôt d’énergie électronique l  1µm Dislocations Basse énergie : dépôt d’énergie nucléaire l  10 nm Défauts ponctuels Décrire les modes de dépôt d’énergie : Description spatiales des dépôts d’énergie induits par les cascades de déplacement ou les traces (cf présentation Lunéville) Comparaison avec les transitions O/D Effet dynamique ? Effet de taille?