Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte Jeanne Marchal

Structure d’un pneumatique Semi-cristallin sous tension : limite la propagation des fissures

Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta maille élémentaire

Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues maille élémentaire

Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c » Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92° maille élémentaire

La cristallisation sous tension Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : Diminution d’énergie libre associée à la cristallisation Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)

Objectif Déterminer l’effet de la cristallisation sous contrainte sur les propriétés mécaniques des caoutchoucs.

Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s

Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN amorphe moyenne d’orientation des chaînes

Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX taux de cristallinité taille moyenne des cristallites orientation des cristallites amorphe moyenne d’orientation des chaînes

Machine de traction Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope Moteur d’oscillation Stroboscope Faisceau de RX Echantillon Zno 200 CN

Cycle mécanique Avec Hervé Mézière Hystérèse Résistance à la rupture

Technique d’analyse : diffraction des rayons X Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

Technique d’analyse : diffraction des rayons X Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) q Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

Technique d’analyse : diffraction des rayons X Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

Technique d’analyse : diffraction des rayons X Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Dj Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

Technique d’analyse : RMN Accès à la partie amorphe du caoutchouc: orientation moyenne des chaînes doublet Dn orientation locale étirement microscopique (Sonde deutérée) 125Hz Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz Deloche B., Samulski ET, Macromolécules 21 (10) 3107-3111 (1988)

Technique d’analyse : RMN dodecane [D26] sonde deutérée Convolution des pics CD3-CD2-CD2-CD2…CD2-CD3

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe Mooney et Rivlin (1951)

3 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement »

10 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

22 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction

Les points caractéristiques du cycle : - retour à l’état initial

Analyse par RMN du deuterium Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doublet Dn orientation locale étirement microscopique (Sonde deutérée)

c recouvrance > c traction évolution de l’orientation des chaînes amorphes hystérésis

c recouvrance > c traction évolution de l’orientation des chaînes amorphes hystérésis

Mise en parallèle des techniques 2 régimes: Linéaire: théorie de l’élasticité caoutchoutique Relaxation des chaînes

Mise en parallèle des techniques traction mécanique cristallinité RX 2 régimes: Linéaire: théorie de l’élasticité caoutchoutique Relaxation des chaînes

Relaxation des chaînes durant cristallisation ° °

Relaxation des chaînes durant cristallisation ° ° Traction statique

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Effet Mullins Explications : - rupture de chaînes courtes Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles, même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible

Cycles dynamiques et tractions à l’équilibre A chaud: Pas de relaxation Pas de durcissement Traction statique -E- -- -A- Phase de traction = hors équilibre B

Cycles mécaniques et cristallisation Traction 80°C - phénomène de « durcissement » spectaculaire : se manifeste à partir de ~15% de taux de cristallinité. Rétraction Manifestation du phénomène de « striction inverse » rétraction P. A. Albouy, J. Marchal, J. Rault, European Physical Journal. E 17, 247 ( 2005)

Effet de la température Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation Travail avec T conjointes aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale

Hystérésis mécanique et cristallisation la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires : passage de l’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?

Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité, hystérésis et durcissement diminuent Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte Relaxation des chaînes s augmente aux grands l

Interprétation

Évolution de la cristallisation : Hypothèse 3 régimes de cristallisation: Dispersées Agglomérat Percolation du réseau 3 2 1 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites Axe de traction cristallites 2 14%<c <22%

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

L : longueur des chaînes entre nœuds réticulé au soufre (vulcanisé) Matrice caoutchoutique d’un chargé L : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) L  15 nm Agrégat Grain élémentaire Charges ≈ 200nm  28 nm

RX: Effet de la charge traction mécanique Rôle de la cristallinité: Rôle des charges: A = 2,5 Relaxation des chaînes Amplifie le module Durcissement lCNC lCN s Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX

RMN: Petites élongations / grandes élongations traction RMN n lCNC lCN Cœfficient d’amplification quand [charge] Dn dépend de la longueur des chaînes A = 1.7 Distance entre 2 noeuds

Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes A ne dépend pas de la température A dépend du taux de charge avant cristallisation

Amplification : Conclusion L’hystérésis est due à la cristallisation (pour les vitesses considérées) La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: Facteur d’amplification (amplification des déformations) Accélère la cristallisation (Centres de nucléation) Accord entre RMN et RX

Effet de la charge : Supercooling lA début cristallisation lE fin fusion Durcissement due à la charge La charge diminue le supercooling

Comparaison charge et cristallisation Effet de la cristallisation l=4 c Effet de la charge L’effet de la cristallisation supérieur à l’effet des charges

Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

Cliché de diffraction X d’un polychloroprène plans diffus dus au désordre : (substitution incomplète par les atomes de chlore) épaisseur des plans diffus: taille des chaînes ordonnées de polymère. distance entre les plans diffus : distance entre deux motifs successifs de la chaîne de polymère.

CN et chloroprène F(N) 2nd cycle> F(N) 1er cycle RMN: Pas de 2eme régime

CN et chloroprène Tg chloroprène > Tg CN dynamique des chaînes plus lente

Polybutadiène cis et trans 2 conformations différentes Propriétés mécaniques différentes cristallisation différentes

Conclusion générale Polymère sous tension Cristallise Température Charge Relaxation des chaînes amorphes Durcissement de la matrice Hystérèse Dissipe de l’énergie Résistance à la rupture

Perspectives Problèmes non-résolus : origine du cross-over à c=15% cristallisation lors de cycles rapides (oscillations) explication du comportement du chloroprène et du polybutadiène

Un grand merci à: Hervé MÉZIÈRE Vincent KLEIN Bahim KASMI Pavel Daniel Breus Jean-Pierre WAGNER Philippe JOHNSON Jean Michel FAVROT Kirstin HAUG Denis Peterman David Lebolock Sylvain Ravy Bertrand Deloche Paul Sotta Patrick Judeinstein Et mes directeurs de thèse

Effet de relaxation l ll l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc = 110 nc s0 l 60 A ll s < s0 nc NC=110 ; nc = 10 l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc-nc Chaine cristalline

Effet de la charge : Comparaison CNC Caoutchouc sous tension Axe de traction cristallites 1 1 3%> c >14% 1 Axe de traction cristallites Caoutchouc sous tension 3%> c >14%

2 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 14%> c >22% Axe de traction cristallites 2 14%> c >22%

Effet de la charge : Comparaison CNC Percolation d’agglomérats de cristallites selon l’axe de traction 3 Axe de traction cristallites 3 > 22% c Axe de traction cristallites 3 Percolation d’agglomérats de cristallites le long de à l’axe de traction > 22% c