Matière et Rayonnements les techniques expérimentales d’observation et d’analyse des matériaux 1ère partie 1 - INTRODUCTION

Techniques expérimentales pourquoi les techniques expérimentales… ? outils de base de la recherche, de l’expertise, du contrôle… Laboratoires de recherches Laboratoires Industriels développement de nouveaux matériaux de nouveaux procédés contrôle de production expertises Techniques expérimentales Vie courante radiographie échographie IRM Scanner…

PLAN DU COURS – 1ère partie 1 – Introduction, quelques rappels utiles… 2 – Interactions rayonnement - matière (électrons, photons…) 3 – Optique électronique : aspects technologiques 4.1 – La microscopie électronique à balayage 4.2 – les microscopies à champ proche 4 – Les techniques d’observation 5.1 – La microanalyse X par sonde électronique 5.2 – Les techniques d’analyse de surface - spectrométrie Auger - spectrométrie XPS (ESCA) - la spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS) 5 – Les techniques d’analyse

nature des informations résolutions nécessaires quelle(s) technique(s) La démarche analytique nature du problème nature et préparation de l’échantillon l’échantillon est-il imposé (expertise)? ou libre? est-il le résultat d’un étude plus générale ? peut-on le découper ? ... dimensions nature (solide, liquide, poudre…) préparation (polissage, lame mince ..) métallisation.. nature des informations recherchées résolutions nécessaires résolutions spatiales et spectrales, limite de détection composition structure propriétés particulières ... quelle(s) technique(s) employer ? contraintes particulières ? Conditions d’analyse Pour chaque technique, en fonction de l ’échantillon, des informations et de la résolution désirées ANALYSE(S) traitements des données et statistiques résultats bruts Conclusions

Techniques d’Analyse caractérisation mécanique Composition chimique Dureté traction fatigue fluage résilience ténacité… Observations et/ou analyses Cristallographie, texture.. quelles informations ? Microstructure Topographie… relief rugosité… Techniques d’observation

microscopie électronique Les techniques expérimentales : quelques généralités 1) Les différentes échelles microstructure microscopie macroscopie nanoscopie (atomique) m cm mm mm nm Å oeil microscopie optique microscopie électronique microscopies à champ proche (AFM, STM) Sonde Atomique° MEB TEM à balayage en transmission

propriétés physiques et mécaniques environnent chimique 2) Les différentes techniques Analyse chimique propriétés physiques et mécaniques Observation techniques d’imagerie de la surface en volume 2D ou 3D microscopies optiques électroniques à champ proche tomographies… élémentaires nature des éléments présents environnent chimique liaisons chimique, environnement cristallographie méthodes d’analyse chimique

Méthodes d’Analyse chimique chimiques réactions méthodes physiques interactions en volume (globale) chimie fluorescence X spectrométries : - d’émission d’absorption analyseurs de gaz mm3 au cm3 localisée traces ppb ppt ICP Abs. atomique ponctuelle en surface 1 à 10nm Auger XPS SIMS HREELS environnement et liaison chimique Infra-rouge Raman RMN en profondeur profils de concentration SIMS SDL RBS microanalyse mm3 EPMA MEB-EDS Auger « nanoanalyse » nm3 STEM EELS atomique atome sonde atomique STM-AFM non-élémentaires méthodes élémentaires

L’analyse chimique On analyse l’échantillon M et on dose l’élément A On prélève un échantillon pour l ’analyse : - cet échantillon est-il bien représentatif ? (« échantillonnage ») - cet échantillon est-il homogène (en cas d’analyses locales ) - prélever plusieurs échantillons - effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon traitements statistiques des résultats Questions/réponses : - présence de l’élément A ? analyse qualitative - si oui, en quelle quantité ? analyse quantitative - éventuellement, sous quelle forme chimique ?

basées sur la mesure de spectres… Les moyens ? Les techniques d’analyse chimique par méthodes physiques sont généralement basées sur la mesure de spectres… spectres : distribution discrète (ou pas) de données émises par l’échantillon spectre de raies - rayonnements électromagnétiques d’émission, d’ionisation, d’absorption suite discrète d’énergie spectre de masse émissions d’ions pulvérisation suite discrètes de masses atomiques ou moléculaires spectre d’émission X spectre d’absorption infra rouge

spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement) terminologie : - spectrographe : on enregistre le spectre sur un enregistreur ou un plan film spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement) que l’on peut ensuite visualiser sur un écran par exemple On détecte : - généralement des particules (photons, ions, électrons…) - occasionnellement une variation d’une grandeur physique (courant tunnel…) Intensité I : nombre de particules par unité de temps (cps)(1) flux F : intensité par unité de surface (=I/S, en cps/cm2) comptage N : nombre de particules mesuré pendant un temps t (N=It) (1) cps : coups par seconde Que mesure-t-on ? (en terme d’unités) A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes… M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes... chimie en solution : moles/litre, grammes/litre gaz dans les métaux : cm3/100grammes semi-conducteurs : atomes/cm3 analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015 atomes/cm2)

concentration ou titre ? 1) concentration : quantité par unité de volume (atome/cm3 ou g/cm3) concentration atomique : concentration massique : (masse volumique) 2) titre : rapport sans dimension titre atomique : titre massique : préfixe : 3ms dans la vie d ’un centenaire 40 mm sur la circonférence de la Terre... limite actuelle des techniques analytiques utilisé par les métallurgistes

Méthodes analytiques : principes généraux relation entre la concentration de l’élément A et un signal mesuré courbe d’étalonnage (mesurée ou calculée) I= I(C%) + IBF + B droite ou courbe d ’étalonnage émission provenant de de l’échantillon proportionnelle à la concentration de A dispersion de l’émission caractéristique et de fond continu, due au caractère aléatoire du rayonnement (statistique Poissonnienne) contribution extra-élément (émission provenant de l’échantillon, indépendant de la concentration de A) contribution extra-échantillon (émission provenant de l’environnement, indépendant de l’échantillon)

Précision, dispersion, exactitude Accord entre plusieurs mesures analytiques effectuées exactement dans les mêmes conditions expérimentales Variation de la mesure due à des causes physiques (aspect aléatoire de l’émission) peut être estimée (lois statistiques) mais non supprimée Accord entre la mesure analytique et la valeur vraie la différence c’est l’erreur ! répétabilité : dispersion observée pour une série d ’analyses faites rigoureusement dans les mêmes conditions, par la même personne, sur le même échantillon et dans un court intervalle de temps détermination expérimentale - erreurs instrumentales mauvais fonctionnement de l’appareil de mesures - erreurs de méthodes mauvais choix de la technique opératoire - erreurs personnelles mauvaise utilisation de la technique reproductibilité : dispersion observée pour une série d ’analyses faites dans des conditions différentes, par des personnes différentes, dans un espace de temps plus grand mais sur le même échantillon - doit être réduite le plus possible - peut être confondue avec la dispersion statistique

! Attention ne confondons pas justesse et précision (ou exactitude)... une série de mesures peut être précise (faible dispersion) mais fausse… et inversement ! doit être évaluée et vérifiée par des échantillons tests (circuit de comparaison) doit être évaluée et vérifiée par des tests statistiques (variance, khi2…) et tri des données MSP (Maîtrise Statistique des Procédés) ou SPC (Statistical Process Control)

résolution : 1 minute d’arc exemple : l’œil résolution : 1 minute d’arc Cela correspond environ à 0,1 mm sur un écran d’observation…

rtech <r0 robs<G.rtech roeil<robs Techniques d’observation : conséquence de la résolution oculaire : L’œil représente le dernier élément d’une chaîne d’observation (écran ou photo) Sa résolution doit donc être toujours « inférieure » (c’est à dire moins bonne) que les différentes résolutions successives… Instrument : résolution rtech <r0 Visualisation (écran ou photo) résolution : robs<G.rtech (G : facteur de grandissement) xG Observation résolution : roeil<robs résolution recherchée : r0 échantillon (dimension du détail à observer) En cas d’imagerie numérique, la définition de l’image (nombre de pixels) doit être suffisante pour satisfaire la condition 4… En principe cela correspond à 800- 1000 pixels par ligne (soit 1MégaPixel)

résolution en profondeur très variables d’une technique Pour un certain nombre de techniques, la résolution spatiale correspond au volume de l’échantillon qui participe à l’émission et d’où provient donc l’information utile Ce sont en général des techniques utilisant l’imagerie indirecte (par balayage) ou un faisceau incident fixe. volume analysé ou excité fluorescence X : cm3 microanalyse X : mm3 STEM : nm3 résolution latérale diamètre de la surface analysée du nm au cm… résolution en profondeur profondeur analysée du nm au cm… très variables d’une technique à l’autre…

Résolution latérale et en profondeur comparaison entre quelques techniques

3 – La résolution spectrale (ou énergétique) cas de l’analyse d ’un rayonnement (électromagnétique, électronique…) : caractérise la capacité d ’un système à séparer des rayonnements d’énergie très proche source (atome, nuage électronique, noyau) émission X émission radioactive émission électronique instrument spectromètre Possède sa propre dispersion statistique qui introduit un élargissement de la raie analysée... observateur risque d’erreur dans l’identification des rayonnements analysés comparaison entre différents spectromètres : - WDS (cristaux monochromateurs) : 10 eV - EDS (détecteur solide diode) : 135 eV - détecteur à scintillations : 500 eV « largeur naturelle » de raie : largeur énergétique « à mi-hauteur » (dispersion énergétique du rayonnement émis) phénomène quantique (principe d’incertitude lié à la durée de vie d ’un état excité ou ionisé) DE < 1 eV t.DE < h/2p 10-15 s 6.6 10-16 eV.s

Analyse d’un acier inoxydable (Fe - 18%Cr - 12%Ni - 1,5%Mn en spectrométrie X par dispersion de longueur d’onde (cristal monochromateur LIF) Comparaison des résolutions spectrales obtenues avec 2 spectromètres différents la séparation entre les raies MnKa et CrKb n’est pas possible avec le détecteur solide énergie en spectrométrie X par sélection d’énergie (détecteur solide SiLi) énergie

Conclusion provisoire … Une bonne utilisation des techniques expérimentales nécessite : 1) une bonne connaissance de la structure des milieux analysés 2) une bonne connaissance des interactions rayonnement-matière 3) pour chaque technique utilisée, la connaissance des performances, ses limites et ses domaines d’application