La soutenance de thèse – Génie Civil. Rhéologie et Stabilité des Pâtes de ciment utilisées dans la formulation des Bétons Fluides (Projet RGC&U : Bétons Fluides) PHAN Trung Hieu M. Chaouche, M. Moranville Secteur : Rhéologie, microstructure et durabilité des matériaux. LMT – ENS de Cachan/Paris 6/CNRS 19 janvier 2007 – EDSP de Cachan

INTRODUCTION Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Bétons auto-plaçants, auto nivelant ou plus généralement «bétons fluides » apportent des solutions pour l’auto mise en œuvre : Pâte et mortier assez fluides pour l’auto-plaçance. Assez consistants pour éviter ségrégation, sédimentation… Grâce aux différents additifs minéraux (fillers) et organiques ( SP, AV…) Formulation délicate et composition multi-échelle → comportement rhéologique complexe . Contradictoire

Deux propriétés importantes du Béton fluide Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Fluidité, Ouvrabilité Stabilité/Sédimentation, Ressuage Superplastifiants Adjuvants minéraux Polycarboxylates (ou PCP) 1980 Polymères combinés Répulsion électrostatique et stérique Fillers calcaires, cendres volants, fumées silices… _ Alors, on se perçoit qu’il y a deux propriétés importants pour des BF, ce sont: Premièrement, c’est la fluidité qui est assuré par le superplastifiant comme PCP, ce sont des polymères combinés qui réagir sur des grains par la force répulsion élec.st. et stérique; ou DPE , c’est un chaine unique qui réagir sur des grains par la force stérique. Deuxièmement, c’est la stabilité vis-à-vis la sédimentation ou ressuage qui est assuré par : Soit, adjuvants minéraux... Soit, adjuvants organiques… Adjuvants organiques Phosphonates (ou DPE) 1990 Agent viscosant (Foxcrete), gomme walan, amidon, polysaccharide… _ Chaîne unique Répulsion stérique

Agents Viscosants Organiques (Ecole INSA-Lyon) PROBLEMATIQUE 2 écoles pour la formulation des BFs Agents Viscosants Organiques (Ecole INSA-Lyon) ‘Agents Viscosants’ minéraux (Projet National : Cussigh-Guerinet) Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Objectif : Bétons très fluides (BAN) + formulation Robuste Point négatif : propriétés mécaniques + durabilité médiocres Objectif : BAP + Hautes Performances Point négatif : Viscosité élevée + non-robustesse Idée : Conciliation ces deux aspects afin d’élargir la problématique des études et ainsi de rechercher des solutions générales grâce à une approche global.

Commençons par la pâte de ciment (PAP)… Résolution Optimisation des quatres paramètres du béton (ciment, eau , adjuvants et granulats) A l’échelle du béton : La mobilité des granulats (donc l’ouvrabilité du béton) est condictionnée par les frottements entre des grains (forme des grains, l'état de surface...). Les propriétés rhéologiques de la pâte (PAP) (Seuil, viscosité...). Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives a) ΔH b) ΔH Ecoulement visqueux de la pâte entre les grains en mouvement Contact solide entre grains, frottement plus ou moins lubrifiés H Affaissement mesuré au cône Commençons par la pâte de ciment (PAP)…

Optimisation de la pâte de ciment… Propriétés rhéologiques d’une pâte de BF? Seuil et viscosité assez élevés pour éviter ségrégation et blocage, Mais assez faibles pour avoir un BF assez fluide Objectif de la thèse: Etudier l’influence des divers composants de la pâte de ciment pour savoir: Le superplastifiant en fonction : De la nature du polymère: pour son pouvoir dispersant dans le temps Du dosage jusqu’à saturation: pour remplacer l’eau tout en évitant un excès qui peut mener au ressuage. L’agent de viscosité en fonction : Du dosage pour obtenir une formulation robuste vis-à-vis la variation du dosage en eau Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives

Les essais effectués PAP Stabilité Rhéologie Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Influence des adjuvants sur la rhéologie La filtration Le blocage Propriétés d’étalement… La viscosité, seuil d’écoulement La thixothopie La floculation …

Formulations Pâte PAP référence (E/C=0,33):formulation INSA-Lyon (Amboise-Pera) 10 20 300 330 1000 AV (Foxcrete) (g) SP (Glenium27) (g) Eau (ml) Fines Calcaire (g) Ciment Influence du dosage en SP et AV (par rapport à PAP référence) Dosage en SP : • Dosage en AV : PAP – 40sp (1,2g SP/ 100g ciment) PAP – 40av (0,6g AV/ 100g ciment) PAP – 20sp (1,6g SP/ 100g ciment) PAP + 40av (1,4g AV/ 100g ciment) PAP + 20sp (2,4g SP/ 100g ciment) PAP + 40sp (2,8g SP/ 100g ciment) Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Procédure de fabrication de la PAP: 2 4 0,5 5 Temps (mn) Malaxage vitesse rapide faible vitesse Eau+SP+AV ( ajout) Ciment+Fines (mélange) Etapes

I. Mesures rhéologiques: (µ ; t) = f (g , ajouts, t) Viscosimètre rotatif : Substance placée entre 2 cylindres dont l’un subit une rotation par rapport à l’autre. On peut effectuer 4 types de mesures: à vitesse de cisaillement imposée à contrainte τ imposée à 0,02 Pa près à déformation imposée à 1µm près oscillations Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Déterminer : Viscosité apparente µ et contrainte de cisaillement en fonction du temps et du taux de cisaillement . Seuil de cisaillement τ0 Capacité de reprise de la thixotropie C W Donner définition de la thixotropie + schéma Thixotropie = restructuration après déstructuration (ici défloculation) sous écoulement

Viscosité apparente Reprise de la Viscosité Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Comportement en cisaillement dans un cycle de monté-descente-remonté de la pâte PAP de référence : (●) montée ; (□) descente ; (▲) remontée. Viscosité apparente dépend de la vitesse de cisaillement et aussi du temps. Viscosité diminue et après elle devient constante. Rhéo-fluidifiante aux faibles vitesses et rhéo-épaississante aux grands vitesse. Reprise de viscosité aux faibles taux de cisaillement → Comportement thixotropique.

Viscosité transitoire Pâte de ciment ↔ caractéristique rhéologique évolutive Viscosité à l’état stationnaire Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Schéma de la procédure de la charge pour mesurer la viscosité transitoire Schéma pour déterminer le comportement rhéologique

Viscosité transitoire Comportement rhéologique transitoire de la pâte de référence pour des vitesses : (●) 0.5 s-1 ; (□) 5 s-1 ; (▲) 30 s-1 Viscosité augmente par l’hydratation au faible taux de cisaillement Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Comportement rhéologique transitoire de la pâte de filler. (●) 0.5 s-1 ; (□) 1 s-1 ; (▲) 2 s-1.

Comportement à l’état stationnaire 3 Zones : -Rhéofluidifiante (pâte floculée) -Newtonienne : Pâte complètement défloculée -Rhéoépaississante : dilatance ? Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Comportement rhéologique en régime établi dans le cas de la pâte référence

Effet du SP sur la viscosité des pâtes PAP Seuil et viscosité X 2 ordres de grandeur! Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Optimum du dosage en SP : Pâte pas trop visqueuse pour une bonne fluidité, mais assez consistante pour maintenir les granulats en suspension (●) Reference paste ; (▲) PAP-20SP ; (□) PAP-40SP ; (■) PAP+20SP ; (∆) PAP+40SP.

Effet du SP sur la viscosité des pâtes PAP: Interprétation Pâte = suspension granulaire Loi de Krieger-Dougherty : Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives μo: viscosité du fluide suspendant [η]: viscosité intrinsèque de la pâte : [η] =2.5 pour des sphères mono disperses en régime dilué ф: concentration volumique solide фM: fraction volumique solide d’empilement maximum des des grains (ici : flocs) (◊) φM =0.5 ; (□) 0.55 ; (∆) 0.6 ; (◊) 0.65. μ фM SP taille des flocs

Effet du AV sur la viscosité des pâtes PAP +40% en AV consistance seulement X par < 2 Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives (□) Reference paste ; (●) PAP-40 AV ; (▲) PAP+40 AV.

Effet du AV sur la viscosité des pâtes PAP : Interprétation Loi de Krieger-Dougherty Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives AV ne modifie que μ0, or le terme granulaire est dominant (◊) φM =0.5 ; (□) 0.55 ; (∆) 0.6 ; (◊) 0.65. AV joue un rôle mineur sur la viscosité de la pâte

Comportement rhéologique de la phase liquide Dosage dans la formulation : 3% la viscosité de l’eau X 100! Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Stabilité/sédimentation et ressuage (●) 20% ; (□) 10%; (▲) 0.1% .

Modèle rhéologique Herschel-Bulkley sy : seuil de cisaillement Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives sy : seuil de cisaillement k : consistance n: indice de fluidité k, n sont fonction de la gamme de taux de cisaillement Partie rhéofluidifiante : (□) Reference paste ; (●) P+40SP ; (▲) P-40SP.

Comparaison entre SP et AV Influence du dosage en SP sur les paramètres rhéologiques P+40SP P+20SP Reference P-20SP P-40SP Yield stress 1.18 3.12 4.51 17.43 60.9 Consistency 1.2 2.45 3.05 6.23 15.21 Shear thinning index 0.95 0.86 0.83 0.75 0.5 Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Influence du dosage en AV sur les paramètres rhéologiques P+40AV Reference P-40AV Yield stress 6.4 4.51 3.2 Consistency 4.4 3.05 2.3 Shear thinning index 0.75 0.83 0.87

II. Etude de la thixotropie La thixotropie étant un comportement dépendant du cisaillement et du temps, il est souhaitable de maintenir l’un des facteurs constant (le cisaillement) et d’observer l’évolution de la structure en fonction du temps. Dans la littérature, diverses méthodes d’étude expérimentale de la thixotropie sont passées en revues. Evaluation de thixotropie par l’aire comprise entre les courbes d’écoulement montantes et descendantes. Inconvenient: arbitraire Thixotropie en regardant le comportement de la contrainte de cisaillement en fonction du temps avec le taux de cisaillement faible et constant. Inconvenient: l’état du matériau n’est pas vraiment l’état de repos Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Arbitraire Aicha F. Ghezal et Kamal H. Khayat (2003).

Mesure de la reprise de thixotropie de la pâte б Temps Oscillation 2 (f=1Hz) Oscillation 1 (f=1Hz) 5 mn 4 ~12 mn ~15 mn =50s-1 = 5; 50; 100s-1 Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Capacité de reprise de thixotropie: Précisaillement à gradient de vitesse imposé à 50s-1 Oscillations à déformation imposée autour de 0,1 : repos Défloculation pendant 4min (t10) et 12min (t30) à = 5; 50 et 100 s-1 Variables: Taux de cisaillement = 5; 50; 100s-1 Temps de défloculation : 4min, 12min Temps de mesure : à t0, 1h, 2h et 3h après le malaxage.

Mécanisme de reprise de la viscosité Propriétés rhéologiques initiales Propriétés rhéologiques nouvelles agitation repos défloculation refloculation Suspension initiale Suspension après agitation soit flocs Surface Hydratée Etat dispersé du ciment Ajout de superplastifiant Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives

Influence de l’hydratation Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Comportement thixotropique dans le cas de la pâte de filler (sans hydratation)

Influence de l’hydratation Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Comportement thixotropique dans le cas de la pâte référence (avec hydratation) Hydratation influence sur la reprise de la viscosité

Influence des SP sur la thixotropie Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives SP modifie nettement la capacité de reprise de thixotropie

Influence des AV sur la thixotropie Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives AV ne modifie pas la capacité de reprise de thixotropie

III. Essai d’écrasement Contrôle de la vitesse d’écrasement pareille à la vitesse d’étalement sous la gravité. U h À déplacement imposé Réponse en force normale Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives F(h ; U) ressuage blocage Essai d’étalement au cône d’Abrams Ségrégation: séparation de phase entre liquide (solution interstitielle) et solide (ciment et fillers pour la pâte) Déterminer l'épaisseur ebloc ou vcrit qui font que l’étalement s’arrête: Pour une vitesse d'écrasement donnée: 0,1 ; 1 ; 10 ; 100 mm/mn Pour des différentes dosages de SP et de AV.

Comportement en écrasement : Résultats attendus Pâte de ciment = fluide en loi de puissance (+seuil) U h Scott (1926) : Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives R : rayon du plus petit plateau; U : vitesse m : indice de fluidité de la pâte; A : sa consistance F est une fonction croissante de U que ce soit pour des pâtes Rhéo-épaississantes (m>1) ou rhéo-fluidifiantes (m<1)

Comportement en écrasement : comparaison entre une PAP et une PO (sans adjuvant organique) Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives (♦) 100 mm/mn ; (▼) 10 mm/mn ; (▲) 1mm/mn ; (■) 0.3 mm/mn ; (●) 0.1 mm/mn.

Régimes de déformation des pâtes Régime d’écoulement Régime blocage : filtration Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Fluctuations (comportement granulaire sec) (♦) 100 mm/mn ; (▼) 10 mm/mn ; (▲) 1mm/mn ; (■) 0.3 mm/mn ; (●) 0.1 mm/mn.

Visualization Etat final Etat initial Fluide visqueux et/ou vitesse élevée Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Fluide peu visqueux et/ou faible vitesse F. Chaari et al. (2003).

Discussion Competition between filtration of fluid phase and paste deformation Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives s= sy+A γ m ● k : perméabilité Newtonian : consistance du fluide p : pression n : indice de fluidité du fluide σy : contrainte seuil A : consistance m : indice de fluidité Temps caracteristique de la filtration : f Temps caracteristique de la deformation : d

Vitesse “critique” Peclet Number Filtration : Deformation: Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Vitesse “critique” de la séparation solide-liquide (Pe = 1) To avoid liquid-solid separation (then blockage) Uc the lowest -Decrease k and A (with SPs) -Increase hf (with VMAs) -Decrease n-m (less obvious to control)

Zone “d’ouvrabilité” des pâtes (PAP et PO) Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives : Zone de blocage pour les deux pâtes : Zone intermédiaire blocage pour PO et écoulement pour PAP : Zone d’écoulement pour les deux pâte

Zone d’ouvrabilité des pâtes PAP: influence du dosage en SP Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives

Influence du SP : Interprétation Régime de blocage filtration Loi de Darcy: Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives vf, vs : vitesse fluide, vitesse solide μ0 : consistance du fluide interstitiel n : indice de fluidité du fluide interstitiel k : perméabilité de la pâte k α (taille des flocs)2 SP taille des flocs k Moins de filtration

Zone d’ouvrabilité des pâtes PAP : Influence du dosage en AV Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives

Zone d’ouvrabilité des pâtes PAP : Influence du dosage en AV Loi de Darcy Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives -Diminue légèrement la perméabilité: diminue n (<1) AV -Augmente m0 (mais linéairement) AV diminue, mais légèrement/SP, la filtration

AV stabilisateur si n<<1 et m0 Synthèse Rôle du AV: Modifie la filtration →modifie k’, μ0 Effet mineur sur la rhéologie Rôle du SP: Modifie la filtration → → modifie k Effet majeur sur la rhéologie Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives AV stabilisateur si n<<1 et m0

Perspectives Pour étudier finement l’influence des adjuvants sur les propriétés rhéologiques de la pâte, il faut déterminer la composition de la phase fluide qui filtre. Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Composition de la phase fluide ? La quantité superplastifiant adsorbée sur les grains ? La quantité d’eau libre Centrifugation Pour étudier l’influence de la cinétique d’hydratation sur la rhéologie Couplage rhéologie - conductivité

Perspectives : Couplage rhéologie - conductivité Description du matériel : Un générateur basse fréquence délivre une tension alternative sinusoïdale de fréquence voisine de 500Hz Un voltmètre Un ampèremètre Introduction Problèmatique Objectif Expérimentals Résultats et Interprétation Conclusion et Perspectives Schéma de connexion du matériel : A V Suivi de la cinétique d’hydratation de la pâte au cours d’un cisaillement et permet de savoir à quel moment il y a cristallisation plus ou moins importante.