Ecole Doctorale: Génie des Procédés et Hautes Technologies Sophie PETIT Préparation de surface du PET avant métallisation: étude et comparaison des procédés laser excimère et plasma hors équilibre Collaborations CECM, Vitry sur Seine, France PCPM, Louvain la Neuve, Belgique CTA, Arcueil, France Itodys, Paris VII, France LPCS, ENSCP, Paris, France LGP, ENI, Tarbes, France

Couche de faible cohésion Préparation de surface Plasma hors-équilibre Conditions de métallisation C H2 O n Tg 80°C, Tf 250°C Polyéthylène téréphtalate Adhésion chimique (Complexes Al-O-C) Structure (Cristallinité) Couche de faible cohésion (couche de peau) Semi-cristallin Adhérence Al-PET Procédés innovants Préparation de surface Plasma hors-équilibre Laser excimère (UV) Adhérence polymères Modification de surface du PET Pas d’étude systématique du rôle des paramètres Régime d’ablation

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Stabilité des propriétés de surface Réticulation plasma hors équilibre Mélange gazeux He-O2 5% Mélange gazeux He-O2 Dq (90 jours) He Stabilité des propriétés de surface Réticulation q (°) t=0 Fonctionnalisation Oxydation O2 Non traité 80 60 q (°) 40 20 0,3 3 5 25 75 100 Pourcentage O2 / He

Transferts Penning: excitation et ionisation de l’oxygène Fonctionnalisation Oxydation O2 40 45 50 55 60 20 80 100 Pourcentage O2 / He O / C (%) O2 < 5% Augmentation Te, ne Transferts Penning: excitation et ionisation de l’oxygène

Populations des métastables de l’hélium Stabilité des propriétés de surface Réticulation He IHe* (u.a.) Pourcentage O2 / He

Laser excimère: interaction UV-polymère Photolyse, photochimie Forte absorption Courte durée d’impulsion laser (20-30 ns) Pcrête ~ 5 GW/cm3 Effets thermiques limités Puissance crête incidente élevée (> MW/cm²) PET Coefficient d’absorption 193 nm 248 nm 4.105 cm-1 1.105 cm-1 Profondeur de pénétration 25 nm 100 nm Courbe d’absorption de différents polymères Photons très énergétiques (5 ou 6,5 eV) Photolyse, photochimie

Laser excimère: interaction UV-PET Profondeur ablatée (µm/tir) Seuil d’ablation Régime de traitement de surface Régime d’ablation 1 µm Absorption Rupture de liaisons Ejection 23 mJ/cm2 33 mJ/cm2 Photochimie Photolyse pyrolyse 248 nm Seuil d’amorphisation 193 nm Profondeur ablatée (µm/tir) Fluence (mJ/cm²)

Modifications de surface Objectifs Plasma Laser excimère Fluence Nombre d’impulsions Atmosphère Longueur d’onde Temps de traitement Composition mélange Modifications de surface Composition chimique Mouillabilité Morphologie ? Adhérence Al-PET

Modifications de surface Moyens Modifications de surface Composition chimique Mouillabilité Morphologie XPS ToF SIMS Angle de contact statique Eau, diiodométhane MEB, AFM, IR Travail d’adhésion réversible Composante acide base Adhérence Pelage EAA Machine de traction Force de pelage (N/cm)

C1s XPS Rapport atomique O/C Groupes fonctionnels 5 nm C CH2 O ~ PET

C1s XPS ToF SIMS Rapport atomique O/C Groupes fonctionnels 5 nm PET CH2 O ~ PET ToF SIMS 1 nm 60000 50000 40000 f-CO+ 30000 f+ 104 HOOC-f-CO+ (M+H)+ 20000 10000 69 76 149 193 63 60 80 100 120 140 160 180 Fonctions oxygénées OH-/CH-, COOH-, HOOC-f-CO+, HOOC-f-COO-… Dégradation du polymère f-CO+, -COO-/-COO- (radical/non radical)

Modifications de surface II Procédé plasma A- Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Procédé plasma: réacteur Réacteur basse pression basse fréquence (70kHz) rotation P = 100 Pa Puissance 0,2 W/cm3 Film polymère plasma Paramètre: temps de traitement 0-5s Gaz Analyse in situ de la décharge: spectrométrie de masse ou d ’émission He: 95% O2: 5% 100 cm3/min jauge Débitmètres, pompe

Plasma: modifications chimiques Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base Concordance analyses physico-chimiques gd faibles variations W (mJ/m²) Wab- Temps de traitement (s) O/C (%) O/C Intensité réduite OH-/CH- C1s Intensité (u.a.) Energie de liaison (eV)

Plasma: modifications morphologiques Temps de traitement (s) Gravure très long temps de traitement 20 s NT 1 s Pas de modification structurale « Courts » temps de traitement Réticulation, gravure f-CO+ Intensité réduite -COO-/-COO- Temps de traitement (s)

Bombardement de la surface polymère Gravure physique (ablation) Plasma: mécanismes e-, VUV Création de radicaux Greffage de fonctions oxygénées (diversification) Réticulation O*, O+, O2+ He*, He+ Gravure chimique Bombardement de la surface polymère (Perte de CO et CO2) Gravure physique (ablation)

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Procédé laser excimère: appareillage Homogénéisation du faisceau Longueur d ’onde 193 nm 248 nm Durée d’impulsion: 20 ns 30 ns 10 Hz (1-100) Homogénéisation du faisceau Couverture gazeuse (air, Ar, He, O2,) gaz gaz PET table de déplacement Fluence Nombre d’impulsions 5 à 20 mJ/cm² 1 à 1000 Paramètres (Fablation : 33 mJ/cm²) (Atmosphère, longueur d’onde) Air 248 nm

Laser: modifications chimiques O=C-O C-O C=O C-C, C-H C1s Nouvelles fonctions oxygénées Oxydation Compétition Décarboxylation Faible fluence Forte fluence 2 régimes de traitement sous air Enrichissement en O Appauvrissement en O 500 tirs O2 air O/C (%) Décarboxylation Pyrolyse, photolyse He O=C-O C-C, C-H C1s C-O Fluence (mJ/cm²)

Laser régime faible fluence: modifications chimiques 5 mJ/cm², 248 nm, air Aucune modification détectable Augmentation groupements oxygénés / interactions acide base W (mJ/m²) Wab gd faibles variations OH-/CH- O/C (%) O/C (%) O/C Nombre d’impulsions

Laser régime faible fluence: modifications morphologiques 5 mJ/cm², 248 nm, air Aucune modification détectable Fragmentation des chaînes polymères Nombre d’impulsions Intensité réduite f-CO+ -COO-/-COO-

Laser régime faible fluence: modifications morphologiques 5 mJ/cm², 248 nm, air Apparition de nodules LMWOM Couche soluble dans l’acétone 1 µm 1 µm Non traité 100 impulsions 500 impulsions Rinçage acétone Eau Fragmentation des chaînes polymères Photolyse Pyrolyse Oxydation Wab (mJ/m²) Eau Acétone Acétone Non traité 500 tirs

Laser régime forte fluence: modifications chimiques 20 mJ/cm², 248 nm, air Modifications non détectables Oxydation superficielle (post oxydation) XPS/SIMS Décarboxylation gd faibles variations W (mJ/m²) Wab Intensité réduite OH-/CH- Nombre d’impulsions O/C (%) O/C

Laser régime faible fluence: modifications morphologiques 20 mJ/cm², 248 nm, air Fragmentation importante des chaînes polymères Fragments de faibles poids moléculaires solubles dans l’acétone Modifications non détectables Nombre d’impulsions Intensité réduite f-CO+ -COO-/-COO-

Procédés laser excimère: synthèse Deux régimes de traitement, fonction de la densité de photons absorbés Greffage et diversification de fonctions oxygénées Interactions acide base Fragmentation des chaînes polymères O2 (air) + hn > 100 impulsions Impulsions Ablation Amorphisation hn Fragmentation des chaînes polymères O2 (air) Oxydation extrême surface > 10 impulsions (1 impulsion) Décarboxylation Fluence Densité photonique, chaleur

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Comparaison plasma-laser Interactions acide-base Fragmentation Effets thermiques Photolyse LASER FAIBLE FLUENCE OH OOH =O HOO = O O= + O2 OH OOH =O O= HOO LASER FORTE FLUENCE Greffage de fonctions oxygénées limité à l’extrême surface Décarboxylation Fragmentation Amorphisation O2 + Cœur du matériau e- hn O2+, O2*,O* He+, He* Greffage de fonctions oxygénées Interactions acide-base Ablation Réticulation Vieillissement plus important après irradiation laser OH OOH HOO O Cœur du matériau Cœur du matériau

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Test d’adhérence: pelage Appareillage Evaporation sous vide Test d’adhérence: pelage P = 10-3 Pa Polymère sur cylindre rotatif Film de EAA Support rigide en aluminium Aluminium (180 nm) Scotch double face haute adhésion Film de PET Vers contrôles : Intensité, rotation cylindre, pompage Revêtement aluminium

Analyse chimique de l’interface Energie de liaison (eV) C1s C-C, C-H C-O O=C-O O=C-O C-O-Al Energie de liaison (eV) Non traité Avant métallisation Après métallisation O=C-O C-O-Al 18.9 13.7 2.7 Laser excimère Plasma O=C-O C-O-Al 23.6 23.3 13.3 5.8 14.5 5.2 Bonne adhésion chimique du PET Augmentation des interactions à l’interface Greffage de fonctions oxygénées Tests d’adhérence en fonction des paramètres procédés

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Temps de traitement (s) Procédé plasma Wab W (mJ/m²) OH-/CH- Intensité réduite Temps de traitement (s) F (N/cm) Force de pelage Augmentation adhérence Saturation 1s Pas de dégradation Augmentation fonctions oxygénées, interactions acide base

Procédé laser excimère Nombre d’impulsions F (N/cm) 5 mJ/cm² 10 mJ/cm² 20 mJ/cm² Deux comportements en fonction de la fluence 5 mJ/cm² Faible fluence Pas d’augmentation de l’adhérence 10 mJ/cm² 20 mJ/cm² Forte fluence Augmentation d’adhérence à la première impulsion

Laser Régime faible fluence 5 mJ/cm², 248 nm, air Diminution de l’adhérence Augmentation d’adhérence limitée Couche dégradée fonctions oxygénées Al PET Nombre d’impulsions Force de pelage (N/cm) W (mJ/cm²) Wab Intensité réduite OH-/CH- f-CO+ % Al arraché Adhérence Cu-PET après dissolution de la couche dégradée dans l’acétone

Laser Régime forte fluence 20 mJ/cm², 248 nm, air F (N/cm) Force de pelage Wab OH-/CH- Augmentation d’adhérence après une seule impulsion Décarboxylation Oxydation superficielle Indépendant modifications chimiques Amorphisation Elimination de la couche de faible cohésion (mise en forme) du polymère non traité Décapage Nombre d’impulsions Dégradation d’adhérence par création couche de faible cohésion

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Effets des modifications de surface sur l’adhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage Elimination de la couche de faible cohésion Greffage de fonctions oxygénées Pas d’effet dégradant Al-O-C Couche modifiée =>Rupture Al-O-C Non traité Couche de peau Plasma

Effets des modifications de surface sur l’adhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage (N/cm) Laser =>Rupture Al-O-C Non traité Couche de peau ~C-O-Al-O-C~ Al-O-C Rupture cohésive Plasma Laser Faible fluence Greffage de fonctions oxygénées Dégradation de la structure polymère

Effets des modifications de surface sur l’adhérence Wab (mJ/m²) Force de pelage Laser Al-O-C Pas de rupture Al-O-C Rupture cohésive Plasma Laser Forte fluence Fragmentation des chaînes polymères Elimination de la couche de faible cohésion

Comparaison plasma-laser Augmentation d’adhérence Elimination de la couche de peau Effets thermiques Photolyse Amorphisation Décapage Laser Réticulation gravure He+, He* O2+, O2*,O* hn e- Plasma Oxydation O2 + Décarboxylation Photolyse, pyrolyse Couche dégradée Diminution d’adhérence

Modifications de surface II Sommaire Introduction I Présentation des procédés Objectifs Modifications de surface II Procédé plasma A- Procédé laser B- Comparaison des deux procédés C- Métallisation et adhérence III Introduction A- Adhérence B- Procédé plasma Procédé laser C- Effets des modifications de surface sur l’adhérence Conclusions et perspectives IV

Greffage de fonction oxygénées Conclusions Modifications de surface du PET Plasma hors équilibre He-5% O2 Greffage de fonction oxygénées Compétition Réticulation Ablation Augmentation de mouillabilité Pas de dégradation Laser excimère Compétition oxydation /décarboxylation 2 régimes de traitement Faible fluence Forte fluence Greffage de fonctions oxygénées Amorphisation Fragmentation Fragmentation Greffage de fonctions oxygénées en extrême surface

Plasma hors équilibre He-5% O2 Conclusions Adhérence Al-PET Plasma hors équilibre He-5% O2 Augmentation d’adhérence reliée au greffage de sites d’ancrage chimiques Gravure / réticulation Elimination couche de faible cohésion Laser excimère Augmentation d’adhérence Elimination d’une couche de faible cohésion par une impulsion (décapage, amorphisation) (Rôle des interactions chimiques ?) Diminution d’adhérence Fragmentation Perte de sites d’ancrage chimique

Comparaison des procédés Perspectives Produits de dégradation Comparaison des procédés Lampe UV Analyses structurales 1ère impulsion: caractérisation des modifications LASER Evolution du coefficient d’absorption Contrôle de la mise en forme du PET Polymère Autres polymères PBT Nanorayure Adhésion Rôle de l’adhésion chimique Vieillissement humide

Merci à tous