Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes Isabelle COLOMBIER Directeurs de thèse: Patrice BALDECK et Anne CORVAL Équipe SDMPC

Plan de l’exposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

Problématique: le photochromisme en phase cristalline Propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres d’absorption séparés Forme A incolore Forme B colorée Au niveau d’une molécule: UV Visible, 

Problématique: le photochromisme en phase cristalline UV Dans un cristal moléculaire: Zone contrainte Modifications structurales trop importantes Pas de photochromisme en phase cristalline Réaction possible Accumulation de contraintes locales à l’intérieur du cristal Traduction macroscopique de ces contraintes locales ?

50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100) La microspectroscopie pour étudier le photochromisme en phase cristalline Lampe d’analyse Polariseur Echantillon Lampe UV Plan image Fibre optique (50µm) reliée à un spectrophotomètre Spectres d’absorption et/ou de fluorescence d’une zone de l’échantillon de : 50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100)

Études réalisées avec ce dispositif Transmission de trous de 250nm de diamètre (J. F. Motte), Positionnement de la fibre optique, fonction de transfert du dispositif Étude des propriétés spectroscopiques de nanocristaux de molécules organiques dispersés en matrice sol-gel (groupe d’ A. Ibanez), Cinétique de décoloration dans le cas d’une molécule de la famille des spiropyranes, Modulation du signal de fluorescence d’une nanocristallite dans le cas d’un diaryléthène Étude de microcristaux de molécules photochromes. → Des effets photomécaniques importants: Sous irradiation UV les cristaux se colorent puis sautent !!! Ils se fracturent lorsqu’on les empêche de sauter Taille typique des cristaux étudiés : quelques dizaines de µm Irradiation : =335nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon <370nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon

Plan de l’exposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

1- Un diaryléthène sauteur: La molécule diary1 Synthétisée par M. Giraud et P. Yu Lab. de Chimie Inorganique, Orsay UV Visible Forme ouverte incolore Forme fermée rouge Système bistable, pas de blanchiment thermique Système résistant Spectre en solution dans l’acetonitrile

1- Un diaryléthène sauteur: Structure cristallographique Représentation ORTEP de la vue (010) du cristal Système Cristallin: monoclinique Groupe d’espace: P21/n a=16.492(6), b=8.379(3), c=16.790(7) =93.52° Z=4 M. Giraud et al, New J. Chem. 2005

1- Un diaryléthène sauteur: Spectre d’absorption en lumière polarisée Monocristal irradié dans l’UV: Bande d’absorption 550nm

1- Un diaryléthène sauteur: Spectre d’absorption en lumière polarisée Monocristal irradié dans l’UV: Bande d’absorption 550nm Absorption fortement polarisée → Alignement des molécules phototransformées les unes par rapport aux autres Directions || et  = axes neutres du cristal avant irradiation → L’orientation générale des molécules dans le cristal ne change pas au cours de la photoréaction (||)

Plan de l’exposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur

2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur

2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur

2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur Caractéristiques observées: Direction, Distance parcourue, Évolution de la densité optique en fonction du temps

2- Observations expérimentales: Les sauts Direction et distance Direction d’absorption principale (||)

2- Observations expérimentales: Les sauts Direction et distance j d Direction d’absorption principale

2- Observations expérimentales: Les sauts Direction des sauts 14/16 sauts perpendiculaires à la direction d’absorption principale 2/16: mouvements sur place avant le saut ?  Le phénomène de saut est directionnel

2- Observations expérimentales: Les sauts Distance parcourue 16/23 entre 0.1 et 1mm  L’énergie mécanique typique d’un saut est de l’ordre de 10-12 J Pas de corrélation entre distance et taille/forme du cristal Cycles coloration-saut-décoloration: Exemple: d= 500, puis 170 et 40µm  phénomènes irréversibles

2- Observations expérimentales: Les sauts Évolution de la densité optique à 550nm 17 0.6  Etude systématique de ces paramètres pour deux gammes spectrales: =335nm  profondeur de pénétration < 1µm <370nm  profondeur de pénétration  10µm

2- Observations expérimentales: Les sauts Évolution de la densité optique à 550nm 0.5 Valeur moyenne de 0.5: Taux de transformation de 10% environ quand le cristal saute Energie absorbée de l’ordre du microjoule (puissance incidente 4mW/cm2)

2- Observations expérimentales: Les fractures Surface d’un monocristal avant irradiation

2- Observations expérimentales: Les fractures Surface d’un monocristal après irradiation Réseau de fractures: Parallèles direction absorption principale écart régulier (||)

2- Observations expérimentales: Les fractures Distance entre fractures <370nm  Distance caractéristique: d370=5.5µm

 d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue 2- Observations expérimentales: Les fractures Distance entre fractures =335nm  d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue  Distance caractéristique: d335=2µm

2- Observations expérimentales: Sauts et fractures Bilan des observations Direction perpendiculaire à la direction d’absorption principale Distance entre 0.1 et 4.2mm, énergie mécanique de l’ordre de 10-12 J Taux de transformation de l’ordre de 10% Énergie absorbée de l’ordre du microjoule Fractures Direction parallèle à la direction d’absorption principale Taux de transformation de l’ordre de 10% Distance entre fractures: d335=2.0µm et d370=5.5µm d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue

Plan de l’exposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

3- Interprétation physique des phénomènes Bibliographie: « jumping crystals » Transition de phase cristal-cristal, Tφ proche de la température ambiante, Saut au passage de Tφ (en augmentant ou en diminuant T), Modifications structurales importantes: dans le cas d’un myo-inositol, variation de 12% pour a et c, réduction de 10% de la longueur d’un cristal en forme d’aiguille (T.Steiner et al., Acta Cryst. 1993).

3- Interprétation physique des phénomènes Influence de la température DSC: le cristal ne présente pas de transition de phase entre la température ambiante et sa température de fusion, Mesures pour deux puissances différentes (4mW/cm2 et 20mW/cm2): taux de transformation identiques lorsque le cristal saute. Pas un effet thermique, la contrainte photoinduite est à l’origine des sauts et des fractures

diaryléthène de référence 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de la contrainte diaryléthène de référence diaryléthène étudié Déformation de 20 % dans cette direction Déformation négligeable dans les directions perpendiculaires M. Irie et al., Science 2001

 Contrainte uniaxiale 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de la contrainte Molécules incolores parallèles Absorption principale (||) Spectres d’absorption polarisés: l’alignement des molécules n’est pas modifié au cours de la phototransformation  Contrainte uniaxiale perpendiculaire à la direction d’absorption principale Représentation ORTEP (010)

3- Interprétation physique des phénomènes Hypothèse proposée Contrainte uniaxiale Direction d’absorption principale Direction de la contrainte Instabilité de Grinfeld Déformation périodique de la surface, perpendiculaire à la direction de la contrainte Réseau de fractures Saut

3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld Déformation plastique Contrainte uniaxiale La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente Diffusion de matière à la surface de l’échantillon Phénomène coopératif

3- Interprétation physique des phénomènes Longueur d’onde Grinfeld E et : module d’Young et coefficient de poisson, : tension de surface, σ : contrainte Résultat expérimental: d335=2µm< d370=5.5µm 335> 370 car: densités optiques identiques: même nombre de molécules phototransformées profondeur de pénétration plus faible pour =335nm La distance entre fractures est également une fonction décroissante de la contrainte σ

Pas vérifiés expérimentalement 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld Déformation plastique Contrainte uniaxiale La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente Pas vérifiés expérimentalement Diffusion de matière à la surface de l’échantillon Phénomène coopératif

3- Interprétation physique des phénomènes Analyse énergétique Hypothèse d’une déformation de surface Cohérent d’un point de vue énergétique ? Energie élastique du même ordre de grandeur que l’énergie mécanique typique d’un saut Sections d’images AFM de la surface d’un cristal de diaryléthène irradié Formation réversible de marches Hauteur : de l’ordre du nm M. Irie , Science 2001

L’énergie élastique stockée a pour expression: 3- Interprétation physique des phénomènes Estimation de l’énergie élastique Déplacement: k-1 : profondeur de pénétration (10µm) z h O a R L’énergie élastique stockée a pour expression:  et  : constantes de Lamé La valeur du déplacement h tel que l’énergie élastique soit de l’ordre de 10-12 J (énergie mécanique typique d’un saut) est d’environ 8 nm. Compatible avec les observations expérimentales de M. Irie Notre hypothèse est cohérente d’un point de vue énergétique

Confirme l’existence d’une corrélation entre sauts et fractures 3- Interprétation physique des phénomènes Un autre diaryléthène sauteur UV Visible Et M. Irie Kyushu, Japon Et Confirme l’existence d’une corrélation entre sauts et fractures

3- Interprétation physique des phénomènes Cas du 3-furylfulgide UV Visible 3-furylfulgide L. Khedhiri, thèse SPECTRO 20µm Les cristaux ne sautent pas Aspect granuleux de la surface irradiée: pas de direction privilégiée Anisotropie de la contrainte: paramètre important pour observer le saut

Conclusions et perspectives Dispositif expérimental permettant d’étudier les propriétés spectroscopiques de microcristaux, Caractérisation de deux phénomènes photomécaniques, Interprétation physique : sauts et fractures ont un antécédent commun = une déformation périodique de la surface (instabilité de Grinfeld) Un autre diaryléthène présente également ces effets, dans le cas du 3-furylfulgide : déformations de surface mais pas de sauts

Conclusions et perspectives Observer l’état de la surface au cours de la photo-réaction: AFM mode tapping. Applications: conception de systèmes dont la forme pourrait être contrôlée par la lumière, → étude des polymères photochromes

Conclusions et perspectives Film de polymère cristal-liquide photochrome Y. Yu et al., Nature 2003

Collaborations groupe d’Alain Ibanez, Laboratoire de Cristallographie, Grenoble. Pei Yu et Marion Giraud, Laboratoire de Chimie Inorganique, Orsay. Masahiro Irie, Université de Kyushu, Japon.

Remerciements Sylvie Spagnoli, Jean-François Motte, Michel Bouriau, Olivier Pierre-Louis, Chaouqui Misbah …