Centre régional des métiers de l’éducation et de formation Casablanca REACTION CHIMIQUE 1 Encadré par : M.ATIBI kx,jhuh Mem TRIDANE Présentés par : KENTO Mohamed KHIRI Molay Driss MILOUI Mustapha OUGUATIL Lahcen

Plan Oxydo- Réduction Introduction Acido-Basique Taux d’avancement et la constante d’équilibre Acido-Basique Equilibre de solubilité Réaction de complexation Oxydo- Réduction

Introduction

Dans ce chapitre nous allons rappeler et résumer les différents faits concernant la notion de réaction chimique. Beaucoup de ces résultats furent établis dès la fin du XVIII° siècles par les fondateurs de la Chimie moderne Antoine de Lavoisier (1743-1794) Lois de conservation de la matière LAVOISIER Joseph Louis Proust (1754-1826) Loi des proportions définies Loi des proportions multiples et initiateur des théories atomistes John Dalton (1766-1844) John DALTON

Réaction chimique Au cours d’une réaction chimiques des corps appelés réactifs sont mis en contact. Ils réagissent entre eux et se transforment en de nouveaux corps appelés produits. A + B C + D Produits Réactifs Cette transformation est symbolisée par une flèche

Avancement de la réaction L’ avancement de la réaction, ou degré d’avancement permet de caractériser l’état d’avancement d’ une réaction entre son état initiale (avant la réaction) et son état final (après la réaction) on note x ,son unité on mol c’est la quantité de matière disparue (pour un réactif) au apparue (pour un produit) divisée par le nombre stœchiométrique correspondant dans l’équation bilan de cette réaction.

L’avancement et parfois appeler variable de :donder dx=−dni/√i =dnj/√j ∑√iAi↔∑√jAj L’avancement et parfois appeler variable de :donder dx=−dni/√i =dnj/√j D’où on trouve : X(t) =ni(o)-ni(t)/√i =nj(t)-nj(o)/√j Ou ni(o) :est la quantité initial de substance i à l’instant t=0 ni(t) : est la quantité dans l’état d’avancement considère à l’instant t On a aussi l’avancement maximal et l’avancement final. L’avancement maximal, correspond à la disparition du réactif limitant, il est noté Xmax. L’avancement final d’une réaction noté Xf apparait lorsque la réaction donne lieu à un équilibre chimique , Avec coexistence des réactifs et des produits, par conséquent Xf ≤Xmax

Taux d’avancement d’une réaction : Le taux d’avancement est aussi appelé degré d’avancement, cette grandeur c’est le rapport des quantités de matière à l’état final. généralement utilisé pour les réactions non total il est noté Ʈ(tau) et est calculer par: Ʈ=xf/Xmax on a aussi 0 ≤ Ʈ≤1 si Ʈ=1 la transformation est total (symbole → ) siƮ<1 la réaction est limitée (symbole )

La constante d’équilibre En chimie une constante d’ équilibre caractérise l’ état d’ équilibre d’une réaction. Elle représente donc un état qui peut pas évaluer de manière spontanée. La valeur de la cte D’équilibre dépend uniquement de la réaction chimique considérée et de la température. Loi de l’équilibre stipule que , à une température donnée, il existe une relation constante entre les concentrations des produits et des réactif à l’équilibre

L’équilibre chimique prend un certain temps avant de s’établir. Au départ, la concentration des réactifs est ou maximum alors que les produit pratiquement inexistants. Toutefois ,à mesure que le temps passe, la concentration des réactifs diminue tandis que celle des produits augmente jusqu’à atteindre l’équilibre. une fois l’équilibre atteint, les vitesse de réaction directe et inverse sont égales. Cependant, les concentrations des réactifs et des produit ne sont pas nécessairement égales.

A partir des ces information, les scientifique ont élaboré une constante qui permet de décrire la relation entre les concentrations des substances à l’équilibre, soit la constante d’équilibre que le note K

L’ orsque une réaction est équilibrée cela signifie que la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de réaction inverse On note l’équilibre sous la forme aA +bB cC +dD A,B,C,D sont des espèces chimique a,b,c,d les coefficients stœchiométrique

Dans le cas de réactions élémentaires, les vitesses correspondent des concentrations [A],[B],[C],[D] des espèces en présence selon les expressions: V1=K1[A]a [B]b et V2=K2[C]c [D]d K1 et K2 les constantes respectives des vitesses de réactions directe et inverse l’égalités des vitesses des réactions opposés V1=V2 entraine la relation suivante : K1/K2=[C]c [D]d /[A]a [B]b =K

La constante d’équilibre est définie par la relation : K=∏(ai)√i ai est l’activité chimique de l’espèce i à l’équilibre . La constante d’équilibre K est une grandeur sans unité. ai égale à 1 si l’espèce est solvant. ai égale à la concentration molaire de l’espèce sur la concentration de référence C° que l’on choisit égale à 1mol/l si l’espèce est soluté.(ci/c ref ) Égale au rapport de la pression partielle(en bars) de l’espèce rapportée à une pression de référence P ° que l’on choisit égale à 1bar si l’espèce est un gaz.(Pi/p ref )

La relation entre l’enthalpie libre et la constante d’équilibre Lien avec l’enthalpie libre standard: l’enthalpie libre standard ∆G °(T) d’une réaction chimique effectué à température et pression constante et reliée à la constante d’équilibre K(T) par la relation: ∆G °(T)=-RTln(K(T)) d’où K(T)=exp(-∆G °(T)/RT) ou T :est la température absolue(en k) R :est la constante des gaz parfait

On donne la constante d’équilibre d’une réaction ,sous différentes formes : Constante d’acidité: a la réaction A+H2 O B+H3O+ est associée à la constante KA =[B] [H3O+]/[A] est appelée constante d’acidité du couple A/B Constante de dissociation de complexe: a la réaction ML M+L est associée KD =[M] [L]/[ML] appelée constante de dissociations. Produit de solubilité d’un précipité : An Bm n Am+ +mBn+ est associée la constante Ks =[Am+ ]n[Bn+ ]m appelée produit de solubilité

EQUILIBRE ACIDO-BASIQUE Les réactions acido-basiques sont régulièrement mises en œuvre dans la séparation, l’identification et le dosage des constituants d’un mélange. Définition d’acide et base Un acide est une espèce chimique susceptible de donner un proton H+ Une base est un espèce chimique susceptible de capter un proton H+ A tout acide A associe une base B selon le schéma formel : A B + H+ L’acide et la base ainsi reliés sont dit conjugués, il forme couple acido-basique noté A/B

Couple acido-basique de l’eau c’est la base conjuguée de l’ion H3O+ H3O+ H+ + H2O de couple H3O+ / H2O C’est l’acide conjugué de l’ion hydroxyde H2O H+ + HO- de couple H2O/HO- L’eau et les ions hydroxyde et hydronium sont en équilibre appelé équilibre d’autoprotolyse de l’eau : 2H2O HO- + H3O+ Il est caractérisé par la constante d’équilibre : et Ke = [H3O+][HO-]= 10-14 à 25 °C

Couple acido-basique de l’eau c’est la base conjuguée de l’ion H3O+ H3O+ H+ + H2O de couple H3O+ / H2O C’est l’acide conjugué de l’ion hydroxyde H2O H+ + HO- de couple H2O/HO- L’eau et les ions hydroxyde et hydronium sont en équilibre appelé équilibre d’autoprotolyse de l’eau : 2H2O HO- + H3O+ Il est caractérisé par la constante d’équilibre : et Ke = [H3O+][HO-]= 10-14 à 25 °C

pH d’une solution Toute solution aqueuse contenant des hydronium H3O+ peut-être caractérisée par son pH grandeur défini en 1909 par le chimiste danois Sorensen : PH=-log [H3O+] pke = pH + pOH

Force des acides et des bases 1-Force des acides et constante d’acidité Ka Considérons le cas d’un acide faible HA HA + H2O A- + H3O+ Ka=[A- ][H3O+]/[HA ] pKa = -logKa Plus l’acide est faible plus sa constante Ka est petite plus pKa est élevé 2-Force des bases, constante de basicité Kb Considérons le cas d’une base faible B B + H2O HB+ + HO- Kb=[HB+][HO-]/[B] pKb = -logKb

Méthode générale pour calculer PH des solutions aqueuses 1-Ecrire la réaction chimique 2-La loi d’action du masse 3-Le produit ionique de l’eau 4-La conservation de la masse 5-L’électro neutralité de la solution Il est nécessaire de faire des approximations justifiées (que l’on vérifiera à la fin du calcul) pour obtenir des équations de premier degré ou de deuxième degré en [H3O+]

pH des solutions de monoacide fort HA + H2O A- + H3O+ pH=-log ca est valable si pH<6,5 Si non il faut résoudre l’équation : [H3O+]2 – ca[H3O+] – Ke=0 pH des solutions de monobase forte B + H2 O BH+ + HO- pH= 14 + log cb est valable si pH≥7,5 Si non il faut résoudre l’équation : [H3O+]2 + cb[H3O+] – Ke=0

pH solution monoacide faible HA + H2O A- + H3O+ pH= (pKa - logca) si ca/Ka 102 Si non il faut résoudre l’équation : [H3O+]2 – Ka[H3O+] – Kaca =0 pH des solutions monobase faible : B + H2 O BH+ + HO- pH= 7+ (pKa + logcb) si pKb –pcb ≥2 Si non (base relativement forte ou diluée) il faut résoudre l’équation : cb[H3O+]2 – Ka[H3O+] – KaKe =0

pH d’un mélange de solution Mélange de deux acides forts : pH=-log (c1 + c2 ) si pH≤6,5 Si non résoudre l’équation : [H3O+]2 –(c1 + c2 ) [H3O+] – Ke =0 Mélange de deux bases fortes pH= 14+log (c1 + c2 ) si pH≥ 7,5 [H3O+]2 +(c1 + c2 ) [H3O+] – Ke =0

Mélange d’un acide fort et d’un acide faible Considérons une solution contenant un acide fort ( HA1,c1 )et un acide faible (HA2 ,Ka , c2 ) C’ est en général l’acide fort qui impose son pH à condition : -que l’acide faible soit suffisamment faible : pKa1 ≥ 3 que l’acide faible ne soit pas en excès important pH=-log c1 Si pKa1 < 3 alors [A2-] n’est pas négligeable devant [A1-] En résoudre l’équation : [H3O+]2 + (Ka –c1)[H3O+] – Ka(c1 +c2)=0

Mélange deux acides faibles : HA1(PKa1 ,c1 ) et HA2(PKa2 ,c2 ) Si les deux acides sont de force suffisamment différentes (∆pKa1 >3)et si le plus faible n’est pas en excès trop important c’est l’acide le moins faible qui impose le pH  : pH= (pKai - logcai) Si les deux acides sont de force comparable : pH= log(Ka1c1 +Ka2c2)

Mélange d’une base forte(B1,c1) et d’une base faible B2(PKa2 ,c2 ) C’ en général la base forte qui impose son pH à condition : -que la base faible soit suffisamment faible (pKa1 ≤ 3 ) -qu’elle ne soit pas en excès important pH= 14+ log (c1) si pKa1 > 3 alors [B2H+] n’est pas négligeable devant [B1H+] Alors on résoudre l’équation : (c1 +c2) [H3O+]2 + (Ka1c1 -Ke)[H3O+] – KeKa1=0

Mélange de deux bases faibles Si les deux bases ont des forces suffisamment différente (pKa1 ≥ 3 ) Si la plus faible n’est pas en excès trop important C’ est la base la moins faible qui impose son pH pH= 7+ (pKai + logci) Si les deux bases ont des forces comparables : pH= 7+ log(c1/Ka1 + c2/Ka2)

Solution tampon Définition : Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu soit par : addition de quantité notable d’un acide fort ou une base forte ou par dilution Une solution tampon est le mélange d’un acide faible (HA) et de sa base conjuguée (A-) dans des proportions voisines

pouvoir tampon  Le pouvoir tampon β d’une solution mesure la variation du pH lors d’une addition de dc mol/l d’un acide fort ou d’une base forte β=dc/dpH en mol/l Un bon tampon a un pouvoir tampon élevé Le pouvoir tampon est maximal pour un mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée pH=pKa -Réalisation d’un mélange tampon : Pour obtenir un mélange tampon au PH désiré Il convient de choisir un couple acido-basique de pKa voisin de pH désiré pKa - 1 ≤ PH ≤pKa + 1 Il faut que le rapport Cb/Ca  1

Les indicateurs colores Un indicateur coloré est un acide faible (ou base faible)dont les formes acide-base conjuguée sont de couleur différents La forme acide est symbolisée par HIn et la forme base par In¯ HIn en solution aqueuse très diluée, se dissocie selon la réaction Hin + H2O In¯ + H3O+ On a Ka=[In¯ ][H3O+]/[HIn ]  ou pH= pKa1 + log ([In¯ ]/[HIn ]) Le rapport [In¯ ]/[HIn ]et donc fixé par le pH de la solution dans laquelle se trouve l’ indicateur -si pH<pKi, la solution prend la couleur de l’acide -si pH>pKi, la solution prend la couleur de la base -si pH=pKi, alors la couleur qui en résulte est le mélange des deux couleurs acide et basique c’est la teinte sensible

Dosage d’un acide faible par une base forte On prendra l’exemple suivant :dosage de CH3COOH par NaOH CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ ; Ka=[CH3COO- ][H3O+]/[CH3COOH ] NaOH + H2O Na+ + HO- H3O+ + HO- 2H2O CH3COOH + HO- CH3COO- + H2O réaction totale

-Avant l’équivalence :0<Vb<Ve -Avant l’équivalence :0<Vb<Ve * Vb=0 la solution contient un acide faible pH= (pKa - logca) * 0<Vb<Ve présence de l’acide éthanoïque et de l’éthanoate de sodium (milieu tampon) pH= pKa + log(c bvb /(c ava -c bvb ))

A L’équivalence Vb = Ve: la solution contient de l’éthanoate de sodium pH= 7 + (pKa + log(c bve /(va +vb )) la solution est basique -Apres l’équivalence Vb>Ve le mélange contient l’éthanoate de sodium et la soude en excés .C’est donc NaOH qui impose le PH pH= 14 + log((c ava -c bvb ) /(va +vb ))

Equilibre de solubilité Par définition, la solubilité d’un composé chimique ( sel) est la quantité maximale (exprimé en moles ou en masse) que l’on peut dissoudre dans un volume donné de solvant (généralement l’eau). Il s’établit l’équilibre hétérogène solide 12 Ion en solution (1): Dissolution (2): précipitation

Produit de solubilité Soit une solution saturée d’un composé ionique (électrolyte) AmBn siège de l’équilibre: AmBn(s) mAn+(aq) + nBm-(aq) l’application de la loi d’action donne: Ks=[An+ ]m [Bm- ]n la constante Ks est appelée produit de solubilité. Comme toute constante d’équilibre, Ks ne dépende que de la température.

Exemple la dissolution d’une mole de AgCl conduit à la formation d’une mole de Ag+ et d’une mole de Cl- (ces deux espèces sont des ions indifférents). Donc [Ag+ ]=[Cl- ]=s. Il en découle s=(Ks)1/2

Effet d’ions communs La solubilité d’un électrolyte Am Bn peut être modifiée par la présence d’ions communs An+ ou Bm- apportés par un autre composé. C’est ce que l’on appelle effet d’ions communs.

Précipitations successives Soit une solution contenant des ions I- (0,1 M) et des ions Cl- (0,1 M). Si on verse progressivement une solution très concentrée de nitrate d’argent AgNO 3 ,deux précipités peuvent alors se former: AgCl et AgI.il s’agit de déterminer quel est le précipité qui se forme en premier? Connaissant Ks (AgCl)=10-10 et Ks(AgI)=10-16 à T=298K

Influence du PH sur la solubilité Cas de sels d’acides faibles L’acétate d’argent CH3COOAg est un sel peu soluble; il se dissocié faiblement en solution selon CH3COOAg(s) Ag+aq + CH3COO-aq L’ion acétate CH3COO- réagit en solution selon: CH3COO- + H2 O CH3COOH + OH- Les équation reliant les concentrations des espèces en solution sont: Ks =[Ag+ ][CH3COO- ] (1); Ka =[ CH3COO- ][H 3 O+ ]/[CH3COOH] (2) S= [Ag+ ]= [CH3COO- ] + [CH3COOH] (3) Les équation (1), (2), (3) permettent d’écrire: S= (Ks(1+ [H 3 O+ ]/Ka))1/2 Conclusion: La solubilité de CH3COOAg dépende du PH.

Cas de sels métalliques Le sulfure de zinc (ZnS) est un sel peu soluble qui se dissocie selon: ZnS(s) Zn2+ + S2- Zn2+ étant un ion indifférent et S2- une bas faible S2- réagit donc en solution selon les équilibres: S2- + H2O HS- + HO- Ka2 =[S2-][H3O+]/[HS-] HS- + H2O H2S + HO- Ka1 =[HS-][H3O+]/[H2S] L’expression de conservation de la matière : S=[Zn2+]=[S2-] + [HS-] + [H2S-] Ces trois équation permet d’écrire S=(Ks(1+ [H3O+]/ Ka2 + [H3O+]2 / Ka1 Ka2 ))1/2

Conclusion S augmente lorsque la concentration en ions H3O+ augmente (PH diminue).par conséquent, la solubilité de ZnS augmente en milieu acide et diminue en milieu basique.

Influence de la température sur la solubilité Le produit de solubilité en tant que constante d’équilibre, dépende de la température. Par conséquent, la solubilité en dépende aussi. Cette dépendance est régie par la loi de Van’t Hoff, qui s’écrit: ∆Hdiss représente l’enthalpie de dissolution qui est en général une grandeur positive.de ce fait la solubilité augmente lorsque la température augmente.

Equilibre de complexation Définition Un complexe est le résultat de l’association d’un cation métallique (espèce centrale) et d’un certain nombre d’espèces moléculaires ou ioniques appelées ligands. Exemples : Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2-

Constantes de formation des complexes Soit l’équilibre: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ l’application de loi d’action de masse permet d’écrire: Kf=[Ag(NH3)2+]2 /[Ag+][NH3]2 Kf étant la constante de formation du complexe. La constante dissociation du complexe Kd s’écrit alors: Kd=1/Kf Les valeurs de Kf et Kd donnent une indication sur la stabilité du complexe. Plus Kf est grande (Kd faible),plus le complexe est stable.

Complexe et solubilité Soit une solution aqueuse saturée de AgCl où il se produit l’équilibre : AgCl(s) Ag+aq + Cl-aq  Ks=10-10 à T=298K ; donc s=10-5 M. On se propose de déterminer la nouvelle solubilité s’ si on ajoute une solution d’ammoniaque (NH3 en solution) de concentration c. L’ajout de NH3 provoque la formation du complexe Ag(NH3)2+ selon : Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ ; Kf =[Ag(NH3)2]+ /[ Ag+][ NH3]2 L’expression de la conservation de la matière permet d’écrire : S’=[Cl-]=[Ag+] + [Ag(NH3)2]+ Ces deux équation permettent d’écrire S’=( Ks( 1+ Kf[ NH3]2))1 /2 La solubilité de AgCl augmente donc en présence d’un agent complexant comme NH3

Notion d’oxydoréduction Oxydant, réducteur Un oxydant (noté Ox) est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons (symbole : e–). Exemple : Zn Zn2+ + 2e- Un réducteur (noté Red) est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. Exemple : Cu2+ + 2e- Cu Oxydation, réduction Une oxydation est une perte d’électrons, une réduction est un gain d’électrons.

Réaction d’oxydoréduction Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction d'échange d'électrons. Lors d'une réaction d'oxydo-réduction, l'oxydant d'un couple (= accepteur d'électrons) capte les électrons cédés par le réducteur (= donneur d'électrons) de l'autre couple : il y a échange d'électrons entre les deux couples.        Ox 1 + n1e-    Red 1                (x n2)                               Red 2  Ox 2 + n2e-        (x n1)                          _________________________________                          n2Ox 1 + n1Red 2   n2Red 1 + n1Ox 2 Toute réaction d'oxydoréduction peut être considérée comme une interaction entre deux couples Ox/Red notés 1 et 2

Degré d’oxydation Calcul du nombre d’oxydation 1) le nombre d’oxydation des éléments dans un composé simple est nul. Exemple H2 : N.O (H) = 0 , O2: N.O (O) = 0, N2: N.O (N) = 0 ..... 2) la somme des N.O d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce composé ; Exemple : SO4 2- : Σ N.O = -2 = N.O (S) + 4 N.O (O). 3) le nombre d’oxydation de O est égale à –2 sauf : dans O2 : N.O (O)= 0 dans OF2 : N.O (O) = +1 Dans les peroxydes (H2O2) N.O (O) = -1 4) Le N.O de H est égale à +1 sauf dans H2 : N.O (H) = 0 MH : N.O (H) = -1 MH: Hydrures métalliques, M : Li, Na, K, Cs...

Piles électrochimiques La réaction globale qui se produit dans une pile est une réaction d’oxydoréduction. La force électromotrice (f.é.m.) de la pile est ΔE=E(+)-E(-) N M Au électrodes se produit : Une oxydation a l’anode(pole-): M Mm+ + me- Une réduction a la cathode(pole+): Nn+ + ne- N La réaction globale est: nM + mNn+ nMm+ +mN

Prévision du sens des réactions rédox Soit la réaction d’oxydoréduction suivante: Ox1 + Red2 ⇔Red1 + Ox2 Dans toute réaction redox, l’oxydant est réduit et le réducteur est oxydé. E0 Réducteur Red2 Red1 Oxydant Ox1 Ox2 E02 E01 Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

Relation de Nernst _ Potentiels d’oxydo - réduction Potentiel normal (standard) Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce chimique est caractérisé pour son potentiel redox E0, E0 est mesuré dans les conditions normales de température et de pression (P = 1atm, T = 25°C; F=96485 c.mol- ;R=8.314j.k-.mol-) Notation : E0 ( Ox/red). Soit : aOx + né b red Eox/red = E°ox/red + 0,06 /n log ([Ox]a/[red]b) (Equation de NERNST)

DOSAGE D'OXYDOREDUCTION Exemple : ions fer(II) Fe2+, en la faisant réagir avec une solution contenant des ions permanganates MnO4- en milieu acide. Le plus souvent, l’oxydant et le réducteur ne sont pas en rapport 1 pour 1 (contrairement aux titrages acido-basiques). Il faut équilibrer les charges en jouant sur le nombre d'électrons                             MnO4- + 8H+ +  5e-  Mn2+ + 4H2O                                           Fe2+   Fe3+ + e-                           (x5)                          _______________________________________                       5Fe2+ + MnO4- + 8H+   5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O On voit que 5 moles du réducteur Fe2+ réagissent avec 1 mole de l’oxydant MnO4- au point d’équivalence : nb mol Fe2+ = nb mol MnO4- 5 1

Quelques applications de l’oxydoréduction Pour la réaction générale a Ox + b Réd → Produits on a au point d’équivalence : nOx = nRéd a b d’où : cOxVox = cRédVRéd a b