Stage de Pré-Rentrée 2011 Propriétés colligatives des solutions Séance préparée par Marion CHANCHOU (ATM²)

Sommaire(1) Introduction Expression des concentrations Conversions entre les expressions Solutions d’électrolytes dissociables Système ne comprenant qu’un seul constituant Equilibre de deux phases à plusieurs constituants Equilibre thermodynamique d’une phase liquide avec sa vapeur

Sommaire(2) Propriétés colligatives: cryométrie, ébulliométrie, tonométrie Abaissement cryoscopique Dérivation de la loi de Raoult Propriétés colligatives: pression osmotique d’une solution Notions d’isotonicité et isoosmolarité Pression oncotique des protéines-Phénomène de Gibbs-Donnan

Introduction Solution: mélange homogène d’au moins deux composés chimiques qui ont la particularité de se dissoudre mutuellement l’un dans l’autre pour former un constituant homogène qui aura des propriétés distinctes de celles des composés initiaux. Notion de solvant/soluté.

Propriétés colligatives: Propriétés physicochimiques en relation avec l’influence du soluté sur les propriétés physicochimiques du solvant. Différents types de solutions: - gaz/gaz (ex: air, solution de O2,CO2,H2O, gaz rares, dans du N2). - gaz/liquide (ex: boissons gazeuses). - solide/liquide (ex: solution de NaCl). - liquide/liquide (ex: boissons alcoolisées). - ect…

I. Expression des concentrations Concentration en soluté = quantité de soluté par unité de quantité de solution ou de solvant. Différentes expressions: % poids dans volume (p/v): très utilisée en médecine. Ex: Solution à 5% de NaCl = 5g de NaCl dans 100 cm3 (soit 100 mL) d’eau. % volume dans volume (v/v). Ex: Solution alcoolique à 5% (v/v) = 5cm3 d’alcool dans 100 cm3 d’eau. - % poids dans poids (p/p).

Molarité (concentration molaire): Nombre de moles de soluté dissout dans 1L de solution. Elle est notée cp et varie avec la température. Molalité (concentration molale): Nombre de moles de soluté dissout dans 1000g de solvant. Elle est notée mp et est indépendante de la température. Fraction molaire: Rapport du nombre de moles d’un constituant d’une solution sur le nombre de moles total présent dans la solution. Elle est notée x et est valable pour les solutés, mais aussi pour les solvants.

Exemple 1: Soit une solution constitué d’un soluté (le produit p) et d’un solvant (noté s). Pour le soluté: Pour le solvant: Exemple 2: Solution constituée de i constituants. Alors et . Expression de la concentration privilégiée car compatible avec n’importe quel système d’unités (rapport sans dimension!)

II. Conversion entre les expressions:         1) De la fraction molaire xp à la molalité mp: Solvant de masse molaire Ms. 1000g de solvant, soit: moles de solvant.

, donc Solutions très diluées ( ) : D’où 2)De la molalité mp à la molarité cp: Soit d la densité de la solution et Mp la masse molaire de soluté. Pour 1L de solution: - (1000.d) g de solution. - (Mp.cp) g de soluté. - (1000.d- Mp.cp) g de solvant.

Solutions diluées: Mp.cp << 1000.d D’où → . Dans le cas des solutions aqueuses diluées, d→1 et donc cp→ mp.

III. Solutions d’électrolytes dissociables 1) Notion d’osmoarité/osmolalité: Solution composée de solutés non dissociables: 1 mole de soluté → 1 osmole. Solution composée de solutés dissociables (électrolytes): 1 mole de soluté → >1 nombre d’osmoles. Osmolarité: nombre d’osmoles (de particules) par litre de solution. Osmolalité: nombre d’osmoles (de parlicules) par kilogramme de solvant.

Mise en équation: Soluté ionique partiellement dissocié en milieu aqueux: AnCm ↔ n.A-m + m.C+n. -Soit γ le nombre d’ions provenant de la dissociation d’une molécule (ici, γ = m + n). -Soit α le coefficient de dissociation. Pour n molécules de solutés présentes dans la solution, nous aurons donc: - α.n molécules dissociées, à l’origine de α.n.γ ions. -(1- α).n molécules non dissociées. D’où, N (nombre d’osmoles) = α.n.γ + (1- α).n = n(α.γ+1- α) = n(α(γ-1)+1) .

Le nombre d’osmoles d’une solution (N) est ainsi supérieur au nombre de moles de soluté (n). Si cp est la concentration molaire du soluté et Cosm l’ osmolarité de la solution(concentration efficace sur les propriétés colligatives), alors : Exemples: - NaCl → α=1 et γ=2. Donc Cosm = (1(2-1)+1). cp = 2.cp . - Na2SO4 → α=1 et γ=3. Donc Cosm = (1(3-1)+1). cp = 3.cp . - AnCm → α=0,5 et γ=4. Donc Cosm = (0,5(4-1)+1). cp = 2,5.cp . Cosm = (α(γ-1)+1). cp

Ce = Ne.cp 2) Notion de concentration en équivalents: Définition: Ce = nombre de moles de charges (+ ou -) par litre de solution. Notion d’électroneutralité d’une solution (nombre de charges + = nombre de charges -). Considérons le cas AnCm → n.A-m + m.C+n. Electroneutralité ! → n.|-m| = m.|+n| = Ne . Ainsi, pour une dissociation complète de ce soluté de molarité cp, la concentration en équivalents sera: Ce = Ne.cp

QCM n°1 : Dans un bécher contenant 250 mL d’eau, on rajoute de la poudre de sulfate de cuivre. Le sulfate de cuivre se dissocie totalement dans l’eau, nous permettant d’obtenir une solution à 5% (Poids/Volume). On donne : M(CuSO4)= 250g.mol-1 et ρ(CuSO4)=2,3g.cm-3. La molalité de la solution est de 50 g.L-1. La molarité de la solution est de 196 mmol.kg-1. La molalité de la solution est de 200 mmol.L-1. La concentration en équivalents est de 392 mEq.L-1. La concentration en équivalents est de 800 mEq.L-1. Toutes les propositions précédentes sont fausses.

IV. Système ne comprenant qu’un seul constituant Trois phases au plus (solide, liquide, gazeuse) pourront se trouver simultanément en équilibre (J). Pour l’eau, ce point est appelé Point Triple. Légende de la courbe P/Θ: -C (Point critique): dernier point où l’on peut différencier liquide et vapeur. -(S): solide. -(L): liquide. -(V): vapeur. -(G): gaz. Valeurs de T et P correspondant aux courbes: deux phases en équilibre.

V. Equilibre de deux phases (I et II) à plusieurs constituants Exemple: deux phases liquides non miscibles. Pour un constituant i, . est le coefficient de partage du constituant entre les deux phases (solvants) I et II. Applications: Chromatographie, extraction par solvant, distribution d’un médicament entre phase lipidique (membranes cellulaires) et phase aqueuse…

VI. Equilibre thermodynamique d’une phase liquide (I) avec sa vapeur (II) Les systèmes binaires: Un système binaire est composé d’un solvant (s) et d’un produit (p) dissout: le soluté. Nous n’envisagerons que les solutions diluées, ayant un comportement idéal. Cas du solvant → loi de Raoult:

La tension de vapeur du solvant au dessus de la solution est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution (loi de Raoult). NB: , avec (cf chapitre des conversions). Cas du soluté → loi de Henry: d’où La concentration du soluté dans la solution est directement proportionnelle à sa pression partielle dans la phase vapeur (loi de Henry). NB:

→ La solubilité d’un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à sa pression partielle au dessus du liquide. Conséquences et applications de la loi de Henry: Variation de la solubilité lorsque P augmente: champagne, accidents de plongée… En général, la solubilité diminue lorsque T augmente.

Solutions idéales: Loi de Raoult: Avec : Pression de vapeur du solvant quand il est pur. Loi de Henry: Avec : Pression de vapeur du soluté quand il est pur.

La pression totale au dessus de la solution est égale à la somme des pressions partielles: Or, . D’où → ou → La pression totale d’une solution idéale est une fonction linéaire de la fraction molaire du solvant ou du soluté.

Pour ceux qui ont une mémoire visuelle…

VII. Propriétés colligatives: cryométrie, ébulliométrie, tonométrie But: Etudier l’équilibre thermodynamique entre deux phases I et II d’une solution et comparer son comportement à celui d’un solvant pur dans les mêmes conditions de température et de pression. On remarque que la présence de soluté dans les deux phases du solvant modifie l’allure du courbe pression/température.

A pression constante: -Cryométrie (transition de phase solide/liquide). -Ébulliométrie (transition de phase liquide/vapeur). A température constante: -Tonométrie (transition de phase liquide/vapeur).

VIII. Abaissement cryoscopique Lors de l’ajout d’un solvant dans un soluté, on observe un abaissement de la température de congélation de la solution: C’est l’abaissement cryoscopique, noté ΔT (cf courbe pression/température). K’’ est appelé constante cryoscopique. NB: et (cf chapitre conversions)

IX. Dérivation de la loi de Raoult Soit une solution idéale, avec la tension de vapeur du solvant au dessus de la solution, la tension de vapeur qu’aurait le solvant si celui-ci était pur et la fraction molaire du soluté dans la phase liquide de la solution. Nous savons que, selon la loi de Raoult: Donc

Ainsi, ; d’où L’abaissement relatif de la tension de vapeur du solvant est égal à la fraction molaire du soluté .

X. Propriétés colligatives: pression osmotique d’une solution Soient deux compartiments remplis de solvant, à la même température T, chacun ayant une concentration spécifique en soluté, tels que: - La concentration dans le compartiment I est supérieure à celle du compartiment II. - Les deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable (ne laissant passer que les molécules de solvant).

Création d’une différence de pression osmotique, donnée (pour les solutions diluées) par la relation de Vant’Hoff: Conséquence: Le soluté « retient » le solvant, par interactions entre leurs molécules. Ceci entraîne un déplacement d’eau du compartiment le moins concentré vers le compartiment le plus concentré jusqu’à atteindre un état d’équilibre, pouvant se présenter sous deux formes: les concentrations se sont égalisées (schéma: état final 1). la hauteur du compartiment ayant la plus grande concentration à l’état initial a augmenté à tel point qu’elle correspond à une pression de pesanteur de valeur égale à la pression osmotique (schéma: état final 2).

Schéma des effets d’une différence de pression osmotique Compartiment 1 (c élevée) Compartiment 2 (c faible) Etat initial Etat intermédiaire Etat final 1: équilibre par concentrations égales Etat final 2: équilibre par la pression de pesanteur Flux d’eau

XI. Notions d’isotonicité et isoosmolarité Solutions iso-osmolaires: même osmolarité, quelque soit la nature des particules. Notion de tonicité: basée sur le comportement d’une cellule, lorsqu’elle est immergée dans une solution. Pas de modification du volume de la cellule: milieux intracellulaire et extracellulaire isotoniques. Le volume cellulaire augmente (entrée de liquide): solution (milieu extracellulaire) hypotonique par rapport au milieu intracellulaire.

Le volume cellulaire diminue (sortie de liquide): solution (milieu extracellulaire) hypertonique par rapport au milieu intracellulaire. Deux solutions, dans un même solvant, sont iso-osmotiques si elles ont le même abaissement cryoscopique ou la même pression osmotique (NB: la membrane de l’osmomètre est rigoureusement semi-perméable pour tous les solutés de la solutions). Applications: Biochimie: purification des macromolécules (polysacharides, acides nucléiques…) Physiologie rénale, néphrologie…

Hématologie: Biologie végétale:

QCM n°2 : Intéressons-nous à un globule rouge, d’osmolarité interne 310 osmol.L-1. On donne M(Cl)=35,5 g.mol-1 et M(Na)=23 g.mol-1. Plongé dans une solution de NaCl à 0,9% (solution diluée), le globule rouge augmentera de volume. Plongé dans une solution de NaCl à 0,9%, (solution diluée), le globule rouge diminuera de volume. Une solution à 0,5% de NaCl est hypertonique par rapport au cytoplasme du globule rouge. Une solution à 1,2% de NaCl est hypotonique par rapport au cytoplasme du globule rouge. Si le cytoplasme du globule rouge est hypotonique par rapport au milieu externe, alors un appel d’eau se créera, entraînant une augmentation du volume du globule rouge. Toutes les propositions précédentes sont fausses.

XII. Pression oncotique des protéines-phénomène de Gibbs-Donnan Répartition des ions diffusibles de part et d’autre d’une membrane imperméable aux macro-ions (protéine chargée). Le compartiment 1 a une concentration en protéine telle que . Le compartiment 2 a une concentration en NaCl.

(avec: - Z = charge de l’ion X=Na ayant diffusé=Cl ayant diffusé → préservation de l’électroneutralité! Conséquence: Apparition d’un potentiel permanent, à l’équilibre, tel que : (avec: - Z = charge de l’ion F = charge d’une mole de charges élémentaires = 96500 c.)

D’où, pour Na+ : Et pour Cl- : → : rapport de Donnan. → (cf diapo précédente)

→ On aboutit (enfin!) à:

Que devient la pression osmotique? → Excès d’ions diffusibles dans le compartiment 1:

→ Pression osmotique du compartiment 1: Ainsi, la présence d’une protéine chargée dans un compartiment entraîne une répartition hétérogène des ions diffusibles de part et d’autre de la membrane. On parle ici de pression oncotique (supérieure à la pression osmotique qui serait exercée, à même concentration, par une macromolécule non chargée).

Si on se place au pHi de la protéine, la charge de celle-ci s’annule Si on se place au pHi de la protéine, la charge de celle-ci s’annule. Les ions diffuseront donc librement entre les deux compartiments et la pression oncotique, minimale, sera voisine de la pression osmotique qui serait exercée par une macromolécule neutre, à concentration égale .