PHOTOSENSIBILISATION DE DIOXYDE D’ÉTAIN NANOPOREUX PAR DES ORGANOSTANNIQUES PHOTOACTIFS M. de Borniol a, B. Jousseaume a, T. Toupance a, G. Vilaça a, H. Cachet b, V. Vivier b a LCOO-UMR 5802, Université Bordeaux 1, 351 Cours de la Libération, F-33405 Talence Cédex b LPLE-UPR 15, Université Paris 6, 4 Place Jussieu, 75 252 Paris Cédex 05 Synthèse des organostanniques photoactifs nouvelle famille de chromophore 2 pour augmenter absorption dans le visible et limiter phénomène de p-stacking 50 % 85 % 2 Introduction Les cellules solaires à base d’oxyde semiconducteur, tel que le dioxyde de titane (TiO2) sensibilisé par des complexes polypyridyle du ruthénium portant des groupements acide carboxylique, réalisent la conversion photovoltaïque avec des rendements comparables à ceux décrits pour le silicium amorphe. Par rapport à TiO2, le dioxyde d’étain (SnO2) est un meilleur accepteur d’électrons à cause de sa bande de conduction plus positive et les dispositifs correspondants sont plus stables à long terme sous irradiation UV du fait de sa bande interdite plus large. Cependant, les chromophores dotés de groupements acide carboxylique réagissent mal avec les surfaces de SnO2 ce qui conduit à de faibles quantités de colorant adsorbé et affecte fortement l’efficacité des cellules correspondantes. Pour exploiter les avantages fondamentaux et pratiques offerts par l’utilisation de SnO2 dans ces cellules, il est nécessaire de développer de nouvelles stratégies pour modifier les surfaces de SnO2. Par exemple, il semble intéressant de tirer profit de la stabilité de l’enchaînement Sn(oxyde)-O-Sn-C(alkyl) pour greffer un chromophore organique à la surface de SnO2. Dans ce but, des organoétains substitués par des chromphores de type pérylène ont été synthétisés et leur réactivité vis à vis des surfaces de SnO2 a été étudiée. Le comportement photoélectrochimique des matériaux modifiés obtenus a ensuite été déterminé. Organostanniques photoactifs 1 2 Photoélectrochimie des poudres nanoporeuses de SnO2 modifié Sous illumination, un photocourant important, se superposant à la vague d’oxydation des ions bromure, est clairement détecté dont l’intensité croît proportionnellement avec la puissance lumineuse. Le tracé du potentiel de repos en fonction de la puissance lumineuse indique que des photopotentiels de 600-700 mV sont produits par ces systèmes en présence d’un électrolyte aqueux de type bromure. Ces valeurs figurent parmi les plus élevées décrites dans les cellules photovoltaïques à colorants. Voltammétrie cyclique Photopotentiel = f(Puissane lumineuse) Système SnO2/Pérylene-(CH2)6-Sn /NaBr SnO2 SnO2:F Dérivés du pérylène : colorants dont le niveau du 1er état excité est situé au-dessus de la BC de SnO2 Poudres et films nanoporeux de dioxyde d’étain Obtention de films de SnO2 homogènes, nanoporeux et nanocristallins (a) (b) (c) Image MET (a) d’une poudre nanoporeuse de SnO2 et images MEB de films nanoporeux de SnO2: (b) vue de la tranche (1 mm) et (b) vue de dessus de la surface nanocristalline. Morphologie Séchage 110°C/20 mn Calcination 450°C/30 mn Suspension colloïdale (Nanoparticules SnO2) Spin-coating Préparation Poudres Films Ce système génère sous illumination un photocourant de court-circuit de 240 mA/cm2 pour une tension en circuit ouvert de - 0,37 V soit un rendement de conversion énergétique de 0,04%. Le bon accord entre le spectre d’absorption et la courbe d’IPCE de la cellule confirme que le processus de photosensibilisation a effectivement lieu. Ces résultats préliminaires montrent que la conversion photovoltaïque est réalisée par du SnO2 nanoporeux photosensibilisé par des organostanniques photoactifs. Photoélectrochimie d’une cellule utilisant un film nanoporeux de SnO2 modifié Icc = 240 mA, Vco = - 370 mV Caractéristique courant-tension IPCE 385 nm = 16% IPCE lumière blanche obscurité Système F:SnO2/SnO2/Pérylene-(CH2)4-Sn /Iodolix/Pt Propriétés optiques de films de SnO2 modifiés par 2 : (a) film SnO2 , (b) 2 sur film SnO2 de 250 nm, (c) 2 sur film SnO2 de 500 nm,,(d) 2 sur film SnO2 de 1000 nm. (a) (b) (c) (d) Absorbance à 500 nm croît linéairement avec épaisseur du film La porosité est accessible sur toute l’épaisseur du film. CH2Cl2 - HX Modification chimique de surface de SnO2 par des organostanniques photoactifs Spectroscopie UV-visible Références 1) G. Vilaça, K. Barathieu, B. Jousseaume, T. Toupance, H. Allouchi, Organometallics, 2003, 15, 4691-4697. 2) H. Cachet, V. Vivier, T. Toupance J. Electroanalytical Chem., 2004, 572, 249-255. 3) T. Toupance, M. de Borniol, B. Jousseaume, G. Vilaça, H. Cachet, V. Vivier, in Nanoporous and Nanostructured Materials for Catalysis, Sensor, and Gas Separation Applications, edited by S.W. Lu, H. Hahn, J. Weissmuller, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Warrendale, PA, 2005, 846E, R11-5.