Cours du Collège de France Les Moteurs Moléculaires www.labo.upmc.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement

En route vers la miniaturisation macro micro n ano

Les moteurs biologiques Moteurs linéaires Moteurs rotatifs ATP synthase Myosine - Actine

Moteur biologique rotatif - ATP synthase Transformation ATP - ADP

Le cycle de l ’énergie Hydrolyse de l’ATP en ADP ATP + H2O ADP + Pi Pi = phosphate inorganique ATP ADP libération de protons HATP3- ATP4- + H+ HADP2- ADP3- + H+ H2PO4- HPO42- + H+

Le transfert de protons à travers la membrane entraîne la rotation de l’ensemble (g, e, c12) Processus réversible : rotation inverse hydrolyse de l’ADP en ATP + Pi

 ’g ’ tourne de 1/3 de tour chaque fois qu’une molécule d’ATP est produite 3 molécules d ’ATP sont produites à chaque rotation complète

Mise en évidence de la rotation Sambongi et al. Science, 286 (1999) 1722 filament fluorescent mise en mouvement par immersion dans une solution d’ATP visualisation de la rotation par spectroscopie à fluorescence Immobilisation des sous-unités protéiques (a3, b3, g) sur plaque de verre

Moteurs moléculaires rotatifs caténanes rotaxanes

Moteurs moléculaires rotatifs à base de caténanes La molécule de caténane n’est pas rigide les anneaux peuvent tourner l’un par rapport à l’autre dynamique moléculaire

Peut-on observer de tels mouvements ? association fermeture du cycle

Structure à l’état solide Liaison hydrogène associations donneur-accepteur

La molécule de caténane mouvements moléculaires n’est pas rigide rotation ‘bleue’ rotation ‘rouge’ rotation ‘bleue’ mouvements moléculaires observés par 1H RMN à Tambiante

Comment commander le mouvement ?

(réations acide-base) Comment commander le mouvement ? électrons (réactions redox) protons (réations acide-base) photons

synthèse

TTF est facilement oxydable Réactions redox TTF TTF est facilement oxydable

l ’oxydation TTF TTF+ entraîne la rotation

oxydation du TF en (TTF)+ et (TTF)2+

(TTF)2+ (TTF)+ (TTF)

Interrupteur moléculaire Stoddart et al. (UCLA) 2 anneaux [bleu]4+ accepteur d’électrons [rouge] donneur d’électrons ON OFF

selon la tension appliquée TTF+ TTF ON OFF oxydation réduction du cyclophane Position des anneaux selon la tension appliquée 2 états stable pour V = 0 [A0] ON [B0] OFF [A0] [B0] oxydation TTF (+ 2V) réduction cyclophane (-2V)

Acc. Chem. Res. 34 (2001) 433-44

avec des surfactants anioniques Dépôt de films de Langmuir-Blodgett association avec des surfactants anioniques tête polaire (TTF)2+ forme cationique 4 (DMPA)- par I4+ eau

Réalisation d’un dispositif de commutation Premier réseau d’électrodes déposées par photolitographie Substrat de Si Dépôt d’un film Langmuir Blodgett deuxième réseau d’électrodes

adressage réponse

Le système est réversible mais il n ’y a aucune raison pour faire un tour complet plutôt qu’un aller-retour réduction oxydation TTF TTF+ aller-retour tour complet

groupement amine groupement encombrant On fonctionnalise le macrocycle R. Ballardini et al. Acc. Chem. Res. 34 (2001) 445 groupement amine groupement encombrant R- NH2

répulsions électrostatiques encombrement stérique Rotation imposée Rotation unidirectionnelle

Adressage via des cations métalliques

La coordinence dépend de l’état d’oxydation du cuive Cu(II) coordinence cinq [CuN5] Cu(I) coordinence quatre [CuN4] Cu N tétraèdre bipyramide trigonale pyramide à base carrée

Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux gf 2 demi-anneaux que l’on ferme 1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme

1. Couplage via CuI tétraédrique Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984 1. Couplage via CuI tétraédrique La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands

CuI

Elimination du cuivre par complexation

association des 2 unités via la complexation de Cu+ on conserve l’ion Cu+ on ferme par un cycle comportant 3 N

40 hn CN 4 ou 5 CN 4

La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence CN 4 CN 5

La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence CN 4 CN 5 provoqué par une réaction redox

L’oxydation du cuivre entraîne un changement de coordinence par rotation de l’anneau de gauche de 1/2 tour stable instable Cu(I) CN = 4 Cu(II) CN = 5 oxydation réduction = Cu(I) = Cu(II) minutes secondes

La coordinence du cuivre dépend de son état d’oxydation Cu(II) [CuN4] [CuN5] Cu(II) coordinence 5 Cu(I) coordinence 4

Adressage photochimique Cu(I) Cu(II) 3d s , p s*, p* L Cu+ e t2 3d s , p s*, p* L Cu2+ e t2 hn 3d9 3d10

Caténanes - adressage photochimique CN 4 CN 5 hn 464 nm transfert de charge Cu+ -L Cu2+ -L-

< 20 ms ~ 50 ms Ulla Létinois and Jean-Paul Collin (2005) Rotaxanes