Luminophores à base de terres rares pour l’éclairage et l’affichage Patrick MAESTRO Directeur Scientifique, RHODIA Collège de France 14 Mars 2005

Table des Matières Introduction Technologies de l’éclairage Lampes trichromatiques Lampes planes à décharge Xénon LED Technologies de l'affichage Plasma LCD Conclusions

TERRES RARES : ELEMENTS CLES POUR LUMINOPHORES

Du minerai aux spécialités… Applications électroniques Minerai Catalyse et dépollution Concentrés bruts Elaboration et développement de spécialités Séparation purification Matériaux

LUMINOPHORES UV excitation OFF ON OFF ON OFF ON 5

Luminophores pour la visualisation et l’éclairage classique Application Excitation Bleu Vert Rouge CRT (Electronique) <10kV ZnS:Ag+ ZnS:Cu+,Al3+ ZnS:Au+,Cu+,Al3+ Y2O2S:Eu3+ FED (Electronique) Basse Tension SrGa2S4:Eu2+ Y2O3:Eu3+ PDP (Photonique) 147/172nm BaMgAl10O17:Eu2+ Zn2SiO4:Mn2+ (Y,Gd)BO3:Tb3+ (Y,Gd)BO3:Eu3+ Trichromatique Hg (Photonique) 254nm (LPVM) (Sr,Ca)10(PO4)6(Cl,F)2:Sb3+,Mn2+ (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+ LaPO4:Ce3+,Tb3+ (Ce,Tb)MgAl11019 GdMgB5O10:Ce3+,Tb3 365nm (HPVM) / Mg28Ge 7,5O38F10:Mn4+ Y(P,V)O4:Eu3+ (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+ Hg-Free (Photonique) 172 nm LaPO4:Tb3+ LED 440/460nm (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+ / (Ba,Sr,Ca)Si2O4:Eu2+ SrS:Eu2+ Sr2Si5N8:Eu2+ 370/420nm BMS:Eu2+,Mn2+ ?

Luminophores pour autres applications Excitation Bleu Vert Rouge Lampe à bronzer ou pour photothérapie 254nm SrAl12019:Ce3+,Mg2+ (300nm) : érythème Ba2SiO5:Pb2+ (350nm) : long durée SrB4O7:Eu2+ (380nm) : pigmentation GdBO3:Pr3+ (312nm) (La,Gd)B3O6:Pr3+ (312nm) : psoriasis Sr2P2O7:Eu2+ (420nm) : traitement du sang Ecran Intensificateur RX Imagerie Médicale RX CaWO4 Gd2O2S:Tb3+ LaOBr:Tm3+ + YTaO4:Nb : Radiographie classique BaFCl:Eu2+ : Photostimulable Storage screen CsI:Tl CdWO4 (Y,Gd)2O3:Eu,Pr Gd2O2S:Pr,Ce Gd3Ga5O12:Cr,Ce : Tomography Scintillateur Comptage et Imagerie Haute énergie Bi4Ge3O12 NaI:Tl+ (Lu/Gd)2SiO5:Ce3+ YAlO3:Ce3+ BaF2:Ce3+ (Cd/Zn)WO4 Ecran CRT projection > 20kV ZnS:Ag+ ZnS:Cu+ Y3(Al,Ga)5O12:Tb3+ Y2SiO5:Tb3+ Gd2O2S:Tb3+ LaOBr:Tb3+ Y2O3:Eu3+ Phosphorescence UV-Visible CaAl204:Eu2+,Nd3+ SrAl204:Eu2+,Dy3+ Y2O2S:Eu3+,Mg,Ti

Technologies de l'éclairage solid state LED

Critères de choix d’un dispositif d’ éclairage Il existe des systèmes d’éclairage variés en fonction des besoins et des applications; les principaux critères de sélection sont les suivants: Coût Efficacité en lm/W Longévité Rendu des couleurs Température de couleur Directionnalité de l’éclairage Dispositif d’alimentation électrique

PERFORMANCE DES TECHNOLOGIES D'ECLAIRAGE Coût énergétique $/M lm hr 1.7 1.1 1.5 5.7 8.0 White LED High Pressure Sodium Metal Halide Mercury Vapor Tungsten Halogen Conventional Incandescent Shaped Reflectors Halophosphate Fluorescent RE Fluorescent Electrical Discharge Incandescent

LAMPE TRICHROMATIQUE Luminophores Rouge, Vert et Bleu Electrode Verre Mercury line emission: 12% 185 nm 85% 254 nm 3% rest (UV+visible) Electrode Verre Luminophores Rouge, Vert et Bleu Revêtement Al2O3

LUMINOPHORES POUR LAMPES TRICHROMATIQUES Year Phosphor 1960 Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (white) 1974 BaMg2Al16O27:Eu2+ CeMgAl10O19:Tb3+ Y2O3:Eu3+ 1990 BaMgAl10O17:Eu2+ (B) (Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ (La,Ce)PO4:Tb3+ (Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+ 2005 BaMgAl10O17:Eu2+ (B) Luminophores aux terres rares Revêtement réflecteur en Alumine La couleur d'émission est fonction de la quantité de chaque luminophore et varie selon les habitudes des pays 2700K : pas besoin de bleu 6500K : le bleu est nécessaire

ÂMELIORATION DES LUMINOPHORES POUR LAMPES TRICHROMATIQUES La recherche sur le marché des lampes trichromatiques est guidée par l'augmentation de la performance et la diminution du coût : Des luminophores avec une efficacité améliorée pour augmenter la brillance intrinsèque Un meilleur contrôle du revêtement via la morphologie et la distribution des tailles de particules Un plus petit diamètre des tubes, avec une puissance plus importante, induisant des problèmes potentiels de stabilité et d'interaction avec la vapeur de mercure

ÂMELIORATION DES LUMINOPHORES POUR LAMPES TRICHROMATIQUES Pour la technologie des lampes trichromatiques à vapeur de mercure, les luminophores actuels sont optimisés et il n’y a pas de besoin de « nouvelles molécules » L’évolution vers de nouvelles lampes est conditionné à un nouveau système de décharge, si possible dans la zone 350 nm- 400 nm, sans mercure, mais qui reste à mettre au point Dans ce cas, de nouveaux besoins en luminophores devraient apparaître

PLANON : LAMPE PLANE SANS MERCURE Phosphor Dielectric barrier Reflector Anode Cathode Bottom glass Frame Top glass Spacer PLANON® generates light using pulsed dielectric barrier discharge. A suitable voltage is applied to the electrode system of the lamp from the outside. It excites xenon atoms in the gas chamber and enables the formation of excited Xe2* molecules, mainly at 173 nm UV-radiation is transformed into visible light by phosphors UV Radiation Top glass + h· Xenon gas Glass Light Anode Phosphor Barrier layer Cathode e- Xe Xe*2

PLANON : LAMPE PLANE SANS MERCURE LUMINOPHORES Bleu : BaMgAl10O17:Eu2+ Vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+ Rouge : (Y,Gd)BO3:Eu3+ AVANTAGES Respectueux de l'environnement (Sans mercure) Système plat Eclairage arrière pour applications industrielles (transports publics p. e. ) Longue durée de vie, jusqu'à 100,000 h Puissance du circuit inférieure à 35 W pour une lampe de 15” de diagonale PROBLEMES Faible luminance (20 lm/W max) Coût Limitation en taille

DIODES (LED): le futur de l'éclairage ? Lampe à incandescence Lampe fluorescente Diodes (LED) 1970 1995 Hg Energy saving * Pertes thermiques 100W génèrent seulement 18W de lumière Elimination des pertes thermiques * 55% de l'énergie sont perdus lors de la conversion de l'UV en photons visibles * 35% de l'énergie sont Perdus lors de la conversion de l'excitation UV en photons visibles Adantages des LEDs : puissance électrique, brillance, pureté de couleur, taille, durée de vie, sans mercure

Structure d'une LED blanche

Performance des LEDS

WLEDs will enter the general lighting in 2006-2007 Office lighting and indoor lighting 2006; 70 lm/W 40 yen/piece Market 2002; 20 lm/W 100 yen/piece General lighting street lighting and outdoor lighting special lighting lighting in water and edifice mansion lm/yen

Applications actuelles des LED

Applications émergentes des WLED

Future applications of WLED: Automotive headlights

Lumière blanche via LED: options possibles

Table des Matières Marché et technologie des Displays Introduction Marché et technologie d’éclairage Lampes trichromatiques Lampes planes à décharge Xénon LED Marché et technologie des Displays Plasma LCD FED Conclusion

STRUCTURE D'UN ECRAN PLASMA

PLASMA DISPLAY PANEL GAS EXCITATION SPECTRUM (Ne/Xe) 147 nm 173 nm

SPECIFICATION DES LUMINOPHORES POUR PLASMA  Couleur d'émission (x,y) Rouge(610 nm) Vert (520 nm) Bleu (450 nm)  Efficacité la plus élevée possible !  Temps de déclin pour résolution élevée (TV) < 5 ms  Stabilité sous excitation durée de vie en application > 30000 heures  Taille et forme des particules à optimiser selon procédé de dépôt

LUMINOPHORES POUR PDP Rouge : Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+ Vert : Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb Bleu : BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+ Mais des nouveaux composés ont récemment été proposés: Bleu : CaMgSi2O6 : Eu2+ ; Sr3Al10SiO20 : Eu2+ Rouge: Y,Gd(P,V)O4 : Eu3+ Technologie dynamique, toujours à la recherche de nouveaux luminophores améliorés

Structure d'un écran LCD

Eclairage arrière pour LCD Différentes technologies sont en compétition pour cette fonction: Aujourd’hui lampes trichromatiques LED blanches pour petits formats, à l’étude pour les tailles plus grandes Lampes planes en développement Les spécifications requises sont exigeantes: Brillance au centre > 10,000cd/m2 avec uniformité > 75% Température de couleur de 10,000°K Durée de vie > 50,000 heures Faible consommation Epaisseur réduite > 25 mm Ces nouveaux modules d’éclairage performants sont possible grâce à la combinaison de dispositifs spéciaux et de luminophores particuliers

Comparaison des dispositifs de backlighting pour LCD

Conclusion Les deux marchés qui drivent les besoins en luminophores de grand volume sont l’éclairage et les dispositifs d’affichage En éclairage, les LED peuvent constituer une solution d’avenir, utilisent des quantités très faibles de luminophores, et une nouvelle technologie d’éclairage peut émerger (lampe plate) Pour les displays, on peut assister à des ruptures: Les OLED, surtout et d’abord en petite taille , Les dispositifs à projection en grande taille qui peuvent modifier les besoins du futur en luminophores