Les Nanotubes de Carbone

sous produit de la synthèse de C60 Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 sous produit de la synthèse de C60

Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même nm l ≈ qq. mm d = 1 à 10 nm

Enroulement des feuillets de ‘graphène’ Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes graphène nanotube

SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois SWCNT MWCNT

Les nanotubes monoparois s’assemblent en faisceaux Faisceau de SWCNT (10,10)

Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT

MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois (premiers découverts) s’emboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (dgraphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d ≈ 2 à 30 nm

Enroulement ‘ hélicoïdal ’

Vue en microscopie à effet tunnel (STM) de la structure en hélice d’un nanotube de carbone

Règles d’enroulement O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe  OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a1, a2) O (n,0) (5, 2) C (n,n)

Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube zigzag n = m armchair n ≠ m ≠ 0 chiral Q Angle chiral Q

Fermeture des nanotubes

Fermeture des nanotubes La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube

Règle de fermeture d’Euler

Synthèse des nanotubes 1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode Ablation laser d’une cible de graphite

MWNT élaborés dans un arc électrique Le matériau obtenu n’est pas pur mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu n’est pas pur

MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C (pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration

sur particules de Cobalt 2. Voie catalytique Pyrolyse d’un gaz (CO, C2H2, CH4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) 1m MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant

CVD : dépôt en phase vapeur Electrolyse d ’un sel fondu Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li2C2 qui se transforme en nanotubes 2C + 2Li+ + 2e- Li2C2 économique mais rendement faible (≈ 30%) CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH4,C2H2, C6H6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse dissolution du template Al Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C

Nanotubes obtenus par la méthode du template

La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

Les nanotubes ne sont pas solubles + surfactant avec un surfactant solubilisation par fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion)

Fibres et rubans de nanotubes de carbone (CRPP - Bordeaux) B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331 Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique orientation + coagulation des nanotubes

0,5 mm rubans diamètre 10 à 100 mm longueur > 10 cm fibres ≈10 mm

Fils souples et solides

et 20 fois plus que l ’acier Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 4 fois plus résistantes qu’un fil d’araignée et 20 fois plus que l ’acier Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA)

Fonctionalisation des nanotubes

nanotube de carbone monofeuillet hybridation sp3 (R = H, OH) oxydation C5 C7 Non fermeture Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes

Groupements carboxylates via des fonctions amines fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines

alkylamines à longue chaîne dans les solvants organiques Greffage covalent alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Séparation des fibres d’un même faisceau

Greffage de dendrimères

Associations ‘ p-p ’ Fonctionalisation pour greffage de protéines R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines

Enrobage dans un polymère amidon

Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon Complexe amidon-iode Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon

Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone

Décembre 2005

Insertion accidentelle de C60 à l’intérieur des nanotubes HRTEM C60@SWNT

Insertion de C60 dans un faisceau de SWNT HRTEM

Insertion de C60 dans des MWNT double paroi 1,1 nm 2,2 nm

Empilement ordonné des C60 à l ’intérieur des nanotubes 1,45-2,16 2,16-2,23 dépend du diamètre des NT

Orientation des fullerènes 1,49 nm 1,36 nm C70 C60 zig-zag linéaire

La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube Ce@C82 rotation libre dans le cristal orientation le long de l’axe du NT Ce@C82

Insertion de CoCp2

Insertion de Si8H8O12

Insertion de molécules organiques dans CO2 supercritique

Réactivité chimique dans les NT ouverture du cycle époxyde au-dessus de 200°C conduisant à la formation de polymères Rotations moléculaires orientation aléatoire des C60O

Formation d’oligomères linéaires dans les nanotubes

Mobilité des oligomères C60/C60O Mobilité des oligomères Les oligomères diffusent sans réagir entre eux trimères coudés en solution trimères linéaires dans le NT

Insertion de brins d’ADN H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471 simulation cinétique

capteurs - drug delivery, ….

Propriétés physiques des nanotubes

Propriétés mécaniques des nanotubes 100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger Liaison covalente C-C très forte anisotropie Module d ’Young ≈ 103 GPa Résistance à la rupture ≈ 50 GPa Grande flexibilité Charge pour composites

Nanotubes coudés

Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m armchair (10,10) zigzag (15,0) chiral (12,7) Le gap diminue quand le diamètre augmente (≈ graphite)

Propriétés électriques des nanotubes La conductivité électrique dépend de la courbure des plans graphites c.a.d. de l’hélicité du nanotube armchair métalliques zig-zag chiral S.C. ou métallique (n-m) = 3k = SC à petit gap (n-m) ≠ 3k = SC gap = f(diamètre) Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre

Manipulation des nanotubes par AFM Microscope à Force Atomique (IBM)

électrode circulaire CNT Au (IBM) CNT Au 1m

WO3 NT W SiO2

FET : transistor à effet de champ

Transistor à effet de champ IBM P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783 Production de lumière infra-rouge polarisée

Ecran plats Principe de fonctionnement d’un écran FED intensification du champ électrique par effet de pointe jusqu’à arrachage des électrons Séminaire de Jean-Marc Frigerio

en nanotubes de carbone (CNTs) Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs) conductivité électrique élevée forte anisotropie (pointe) grande stabilité thermique

forte anisotropie - pointe très fine

Écrans plats à base de nanotubes Samsung

La biotine fixe spécifiquement la streptavidine Bio-capteur A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459 (PEG) La biotine fixe spécifiquement la streptavidine