Les solvants (compléments) Jdv Besançon: Chéron Pierre (interne).

plan Toxicité aiguë commune aux solvants Toxicité chronique commune Tableaux récapitulatifs des principaux solvants Protection individuelle et collective Grossesse et solvant Quelques mots sur les agro-solvants.

Toxicité aiguë commune aux solvants. Cutanéo-muqueuse: dermo épidermite ,conjonctivite aiguë , kératite caustique ,œdème de la cornée. Neurologique: syndrome ébrio narcotique (ivresse , délire , vertiges , céphalées , nausées , somnolence , coma). Respiratoires: irritation des VAP , bronchospasmes , OAP , intolérance aux odeurs , pneumopathie d’inhalation.

Toxicité aiguë (suite) Cardiaque: trouble du rythme de type ventriculaire pouvant aller jusqu’au collapsus cardio-vasculaire(solvants chlorés). Hépato rénale: hépatonéphrite , hépatite cytolytique , insuffisance rénale oligoanurique (NTA réversible) , (dérivés halogénés). Digestive: ingestion (diarrhées , vomissements , douleur rétro sternale.)

Toxicité chronique commune aux solvants. Cutanéo-muqueuse: ortho kératose , dermo épidermite chronique eczématiforme , kératoconjonctivite chronique. Neuropsychiques: syndrome psycho-organique comportant 3 phases , une phase de syndrome neurasthénique réversible (asthénie , trouble du sommeil tendance dépressive) , une seconde de syndrome dysphorique de réversibilité incomplète ( dépression , irritabilité , altération psychomotrice) avec anomalie EEG et PE , et une troisième de syndrome démentiel ou psycho-organique irréversible ( atrophie corticale diffuse).

Toxicité chronique (suite) Hépato rénales: cytolyse hépatique , glomérulonéphrite , syndrome de Goodpasture (hémoptysie , glomérulonéphrite ,cardiomégalie , anémie évoluant vers une IRC.).

Tableau récapitulatif sur les principaux solvants Hydrocarbures aromatiques Hydrocarbures aliphatiques Solvants pétroliers Hydrocarbures halogénés Alcool Esters Cétone Éther glycol et mélanges complexes

solvant utilisation Toxicité spécifique VME ppm mg/m3 VLE Surveillance bio. Tableau RG.MP substitution benzène Raffinage pétrole brut Moelle osseuse cancérogène 1 3.25 25 Acide trans. , trans. muconique 84 4 4bis Toluène , xylène , cyclohexane , solvants pétroliers toluène Peintures industrielles , solvants de vernis , colles , encres Tératogé- -ne 100 150 Urinaire , acide hippurique < ou égal à 2.5 mg/g de creat 4 bis xylène idem Acides méthylhippuri- -que urinaire < ou égal 1.5 mg/g de créat Cyclohexa- Solvant de peinture , d’adhésif , vernis , laque 300 1050 375 1300 Cyclohexanol urinaire < ou égal 3.2 mg/g de créat n.hexane Nerf périphérique 50 170 2.5 hexanedione urinaire < ou égal 4 mg/g de créat (fin de semaine) 59 Cyclohexane si possible

solvant utilisation Toxicité spécifique VME Mg/m3 VLE Surveillance bio. Tableau RG-MP subtitution White spirit désaromatisé Degrais- -sant 1000 objectif 500 1500 84 Vers le solvant ayant le point d’éclair le plus haut de préférence au dessus de 55° C Pétroles lampant (kérosène) Essences spéciales (naphta léger désaromatisé)

solvant utilisation Toxicité spécifique VME ppm mg/m3 VLE Surveillance bio. Tableau RG-MP substitution Chlorure de méthylène diluant Cardiaque(aigu) 50 180 100 350 HbCO <ou égal 5 % 9 12 Étudier l’utilité Pour les activités de nettoyage Trichloéthy-léne dégraissant Cardiaque Cancérogè- -ne tératogène 75 405 TCA urin.(fin de semaine) < ou = 75mg/g de créat TCE urin.(fin de poste)<ou=125mg/g Substituer par des produits lessiviels , oxygénés ou Perchloré-thyléne nettoyage Cancérogé- 335 Perchlo urinaire < ou = 0.1 mg/g de créat 3 Dérivés fluorés. Chloroben-zène Solvant des peintures bitumiques Foie Rein 10 46 Transaminases 4 – chlorocatéchol urinaire < ou = 150 mg/g de créat CFC HCFC (fréons) Stoppé Depuis 1996 Et 2002

solvant utilisation Toxicité spécifique VME ppm mg/g VLE Surveillance bio. Tableau RG-MP subtitution acétone 750 1800 Acétone sang < ou = 50 mg/l Acétone urine < ou = 300 mg/l 84 préparations MEK Méthyl éthylcétone Solvants de peintures , laque ,vernis 200 600 MEK urine (fin de journée) < ou = 2.5 mg/g de créat lessiviels MIBK isobutyl cétone Dissolvants(métaux) 50 205 MIBK urine < ou = 0.5 mg/g de créat Cyclohexa- -none 25 100 Cyclohexanol urinaire MBK butyl Nerf périphéri- -que 5 20 2.5 hexanédione urine (fin de semaine) < ou = 4 mg/g de créat Utilisé uniquement en laboratoire

solvant utilisation Toxicité spécifique VME ppm mg/g VLE Surveillance bio. Tableau RG-MP subtitution méthanol Dissolvant(graisse matière plastique) Nerf optique rétine (aigu) 200 260 1000 1300 Méthanol urinaire < ou = 10 mg/g de créat 84 Étudier le processus de travail (phase réellement isopropanol idem 400 980 Acétone urinaire < ou = 50 mg/l Nécessaire?) Produits lessiviels Éthylène glycol Rein (aigu) 50 125 Hydrocarbures pétroliers à haut pouvoir d’éclair Acétate d’éthyle Peinture , laque dans l’industrie du bois Encre(imprimerie) 1400 Prendre un acétate plus lourd moins volatil

solvant utilisation Toxicité spécifique VME ppm mg/g VLE Surveillance bio. Tableau RG-MP substitution Éthers de glycol Éthylglycol méthylglycol Peintures à l’eau jusqu’en 1990.interdit gd public Moelle osseuse Testicule tératogène 5 16 NFS plaquettes Acide éthoxyacétique urinaire < ou = 150 mg/g de créat 84 Propylène de glycol Étudier si phase indispensable Sulfure de carbone Solvant de polymérisation ou extraction Nerf périphérique Vaisseaux thyroïde 10 30 25 75 TSH Acide 2 thiothiazolidine 4 carboxylique urinaire < ou = 5 mg/g de créat Diméthyl sulfoxyde Pyridine(dérivé azoté) Synthèse organique(solvant peinture , vernis , décapant) foie 15 transaminases Étudier la phase de travail (caractère indispensable ou non de Diméthyl forfamide (dérivé azoté) Solvant de pesticide Foie Cancérogène Transaminases Monométhylforfamide urinaire(fin de journée)<ou= 40 mg/g de créat L’utilisation de ces dérivés azotés)

Protection individuelle famille masques gants Solvants pétroliers A1,A2,A3(bande marron) PVA alcools A2,P2(bande marron/blanc) butyle cétones idem HC aromatiques HC halogénés esters éthers Éthers de glycol autres

Protection collective Minimiser l’emploi des substances chimiques Stockage minimal des substances Stockage dans fut ou containers clos et métalliques Stockage à l’abri de toute source de chaleur ou d’ignition Locaux spécialisé et adaptés (ventilation)

Grossesse et solvants Effet abortif : FCS multipliée par un facteur 2 à 4 Effets tératogènes: certaines malformations retrouvées(agénésie sacro-coccygienne,fente labio-palatine…) à l’exposition notamment du DMF,éthers de glycol,THF,toluène… Foetotoxicité: hypotrophie fœtale , syndrome psycho-organique.

En pratique: Dans l’état actuel des connaissances : VIGILANCE et PRUDENCE avec les molécules ayant une activité métabolique (DMF, éthers de glycol ,chlorure de méthylène …métabolisé en CO dont le retentissement sur la grossesse est démontré. Respect des mesures d’hygiène et de prévention Limiter l’exposition(absence de symptôme d’imprégnation) Mutation de poste temporaire

Les bio solvants (ou agro solvants) L’évolution du marché des solvants en Europe est en diminution constante , due à de nouvelles directives européennes , de 4.5 millions de tonnes en 1994 , on prévoit un marché de 3.8 millions de tonnes en 2007.

Marché des solvants pétrochimiques en Europe: répartition selon les applications (chiffres de 2000) Pourcentage Peintures et revêtements 41 Pharmacie 14,6 Imprimerie 8,4 Produits domestiques 6 Cosmétique Nettoyage de surface 3,9 Adhésifs 3,7 Phytosanitaires 3,2 Extraction des huiles 2 Nettoyage à sec 1 Caoutchouc et plastique 1,6 Autres 8,2

Réglementations sur les solvants pétrochimiques Trois réglementations ont aujourd’hui un impact direct sur la diminution de la consommation de solvants pétrochimiques.    La directive 1999/13/CE vise à diminuer les émissions de COV  provenant d’applications industrielles des solvants.    Les directives sur les substances dangereuses (67/548/EEC) et sur les produits dangereux (1999/45/EC)

La directive COV 1999/13/CE du 11 mars 1999 Objectif: La Directive vise à diminuer les émissions de COV, provenant d’usines utilisant des solvants, de 67 % par rapport aux niveaux de 1990. Contenu: Définition des catégories d’activités industrielles concernées Définition des limites de consommation de solvants en tonnes par an au dessus desquelles le secteur est concerné Définition des valeurs limites d’émission Calendrier: Mars 2001: adoption de la directive Avril 2001: fin de la transposition dans les États membres Octobre 2007: date butoir d’application pour les installations existantes qui utilisent des solvants.

les directives sur les substances et produits dangereux La directive sur les substances dangereuses vise les Solvants Chlorés comme le trichloroéthylène qui passe de la phrase de Risque « possibilité d’effets irréversibles R40 » à la phrase de risque «peut causer le cancer R45 ». Les seuils d’exposition et d’émission passent de 20 mg/m3 à 2 mg/m3 - La directive sur les produits dangereux vise les produits contenant plus de 25 % d’aromatiques. Elle exige que ces produits soient étiquetés « arbre mort / poisson mort

Les solvants d’origine végétale ou agro-solvants Typologie:    Les esters d’huiles végétales Tournesol, colza, soja…    Les esters d’acides organiques fermentaires - Acides acétique, citrique, gluconique, lactique, succinique…    L’éthanol et les terpènes (alcools terpéniques)

Les agro-solvants Caractéristiques: Haut pouvoir solvant Haut pouvoir d’ébullition Haut point d’éclair Ininflammable Faible pression de vapeur Faible viscosité Non irritant Biodégradable Non toxique

Secteurs d’applications difficilement envisageables pour les agro-solvants

Secteurs d’applications cibles pour les agro-solvants

Critères de choix des agro-solvants Applications Critères Environnemental Nettoyage de surface manuelle à froid Nettoyage grossier Remplacer les solvants chlorés Savons de mécanicien Remplacer les formules conventionnelles contenant du white-spirit et des billes de polyéthylène Nettoyage d’imprimerie Remplacer les acétates pétroliers et les aromatiques Décapage de peinture Remplacer les esters dibasiques Nettoyage des façades Substituer les chlorures de méthylène et les solutions acides ou alcalines Détergence Améliorer le caractère environnemental et toxicologique des produits Peinture Utiliser les agro-solvants comme solvant réactif directement dans la formulation de peinture

Quelques exemples concrets de substitution Solvant de nettoyage (naufrage de l’Erika. ) Formulation des peintures (expérimentation en cours) Solvant de nettoyage en imprimerie ( La Dépêche du Midi) Décapant de pièces peintes Solvant pour bitume Dégraissage de pièces métalliques Dégraissage de pièces électroniques Encres végétales Adjuvant phytosanitaire

Conclusion et perspectives de développement des agro solvants en France Potentiel de substitution: environ 180 000 tonnes sur 600 000 tonnes Différents niveaux d’avancement pour les applications cibles pour l’implantation des agrosolvants: stade recherche, stade développement, stade promotion et communication Poursuite programme de recherche