Transfert d’électron, de proton, transitions non radiatives ….. Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Transfert d’électron, de proton, transitions non radiatives ….. dans les molécules d’intérêt biologique   Atelier sur les molécules biologiques à Paris-Nord (Villetaneuse) du 25 et 26 Octobre Dans le cadre du GdR 2107 : « Agrégats : dynamique et réactivité » C. JOUVET

Les molécules : celles que l’on peut mettre en phase gaz : Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Les molécules : celles que l’on peut mettre en phase gaz : En chauffant Par évaporation laser (Piuzzi) M.A.L.D.I (éjection de neutre?) electospray? Les questions auxquelles on peut apporter des réponses Les réactions primaires Les processus non radiatifs Le rôle de l’environnement (agrégats de van der Waals)

Dérivés aromatiques : molécules qui absorbent dans le proche UV Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Les molécules Dérivés aromatiques : molécules qui absorbent dans le proche UV *Pas de photons UV lointain sur terre *domaine des lasers Acides aminés Tryptophane Phényl alanine Tyrosine Phénol Indole Ethylbenzene

Quelques molécules modèles Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Adénine Guanine Thymine Cytosine Quelques molécules modèles pyridinone Hydroxy-pyridine azaindole

Les méthodes expérimentales Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Les méthodes expérimentales Jet supersonique molécules froides (spectroscopie) pas de condensation sur les parois formation d’agrégats La détection excitation de la fluorescence spectre de fluorescence ionisation multiphotonique résonante *spectrométrie de masse (identification des molécules) * méthode pompe sonde (ns, ps, fs ) *dynamique, * sonde des produits de réaction

 Spectrométrie de masse indispensable mais Réaction dans l’ion  Évaporation Exemple 1 Dimère d ’azaindole Deux types de dimère réactif/ non réactif non réactif nOH réactif Spectre infrarouge Yokoyama..Fujii J.P.C.A 2001,105,9366

Mesure de l’énergie de translation Dans un TOF . Ionisation puis une extraction retardée Energie cinétique = Pic large t=0 laser 1000V T=6ms t=2ms Jet axis

Exemple 2 Evaporationlibération d’énergie cinétique Naphtol (NH3)n TOF + extraction retardée 1-2 1-1 Spectres MPI Spectre de masse Il y a deux méthodes pour circonvenir le problème d’évaporation

Les questions auxquelles il devrait être possible de répondre Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Les questions auxquelles il devrait être possible de répondre Quels sont les processus non radiatifs comment varient ils avec l’environnement Quelle est la réactivité de ces molécules transfert de proton transfert d’électron inversion des états (La/Lb) isomérisation transfert concerté e-/proton

Durée de vie de l’adénine/guanine Photochimie en phase gazeuse des molécules organiques (d'intérêt biologique) Durée de vie de l’adénine/guanine Processus non radiatif laissant la molécule intacte indispensable à la stabilité de l’information de l’ADN avant l’ozone. *Longue durée de vie (Singulet ou triplet) = réaction (Gross) Durée de vie de quelques centaines de femtoseconde (Mons/Kim) Mais pourquoi ? Hyuck Kang, Seung Kim (Seoul) personnal comunication

Durée de vie du tryptophan 1ns 0.1ns Protéine contenant un seul Tryptophane Durée de vie de fluorescence d ’une protéine de venin de cobra Distribution of fluorescence lifetime La durée de vie du tryptophane dépend de son environnement Évolution des distributions des durée de vie avec la température : on peut suivre la dénaturation de la protéine Pourquoi? Blandin, Merola et al Biochemistry, 33, 2610 (1994)

Variation des durée de vie de l’indole avec différents solvants en agrégat Mélange La/Lb ? Même chose pour phénol Phénol 1.5ns Phénol deutéré=10ns phénol-H2O =10ns Phénol-NH3=1ns

: un prototype des réactions de transfert de proton ? Le cas Phénol (NH3)n : un prototype des réactions de transfert de proton ? Déclin ps attribué au P.T. La basicité augmente avec n 1] O. Cheshnovsky and S. Leutwiller J. Chem. Phys. 88 4127 (1988) 2] T. Droz, R. Knochenmuss, S. Leutwyller J. Chem. Phys 93 4520 (1990) 3] C. Jouvet , C. Dedonder-Lardeux, M. Richard-Viard, D. Solgadi and A Tramer. J. Phys. Chem. 94, 5041 (1990) 4] S. K Kim, J.J. Breen, D.M. Willberg, L.W. Peng, A. Heikal, J.A. Syage and A. Zewail, J. Phys. Chem. 99 7421 (1995) 5] S. K. Kim, S. Li, E.R. Bernstein J. Chem. Phys. 95 3119 (1991) 6] J. A. Syage and J. Steadman J. Chem. Phys. 2497, 95 (1991) 7] J. A. Syage Faraday Discuss., 97 (1994) 8] M.F. Hineman, D.F. Kelley and E. R. Bernstein 4533 99 (1993) 9] S. Martrenchard, C. Dedonder, C. Jouvet, D. Solgadi, M. Vervloet, G. Gregoire, I. Dimicoli, Chem. Phys. Lett. 1999 10] M.V. Vener and S. Iwata Chem. Phys. Lett. 292 87 (1998) 11] W. Siebrand, M.Z. Zgierski, Z. K. Smedarchina, M. Vener and J. Kaneti, Chem. Phys. Lett. 266 47 (1997) 12] C. Jacoby, P. Hering, M. Schmitt, W. Roth and K. Kleinermanns Chem. Phys. 23, 239 (1998) 13] S. Sato, T. Ebata and M. Mikami, Spectrochimica acta 50A 1413 (1994) 14] M. Yi, S. Scheiner, Chem. Phys. Lett. 262, 567 (1996) 15]R. J. Lipert, G. Bermudez and S. Colson, J. Phys. Chem. 92 3801 (1988) 16]C. Crepin and A. Tramer, Chemical Physics 156 281 (1991) 17] N. Mikami, A. Okabe and I. Suzuki J. Phys. Chem. 92 1858 (1988) 18] K. Fuke, R. Takasu, F. Misaizu, Chem.phys.Lett. 229 597 (1994) 19] R. Signorell, H. Palm and F. Merkt, J. Chem. Phys. 106, 6523 (1997)

Transfert de proton dans phénol NH3? Pompe / ionisation avec ionisation retardée Le signal de H+(NH3)n ne change pas avec le temps La durée de vie de S1 < 10ns La seule solution: réaction de transfert d ’hydrogène PhOH*-(NH3)nPhO° + NH4(NH3)n-1

Reaction Mechanism Direct tunneling through an avoided crossing PhOH(S0)+NH3 PhOH(T1)+NH3 PhOH*(S1)+NH3 PhO°...NH4 PhO-...NH4+ PhOH**(Sn)