Les OLEDs (Organic Light Emitting Diodes) Principes de base Sébastien Chénais Laboratoire de Physique des Lasers Université Paris Nord, Villetaneuse

plan Les Organic Light Emitting Diodes... Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? Quelle est la différence avec les LEDs (à semiconducteurs inorganiques) ? À quand la DIODE LASER organique ?

Depuis l’invention du laser en 1960… 1962 1963 1962 : Invention de la LED (General Electrics) 1963 : Electroluminescence dans l’anthracène (Pope) 1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylène A. Hegger A. McDiarmid H. Shirakawa Prix Nobel de Chimie 2000 Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Qu’est-ce que c’est ? 1987 1987 : Première diode électroluminescente organique multi-couches (Tang et Van Slyke, Eastman Kodak) Comment ça marche ? 1990 : Electroluminescence dans les polymères (Friend, Cambridge) ≠ avec LED ? Industrialisation 1997 : Premier produit commercial (Pioneer) 2002 2002 : Ecran plat 15” (Kodak, Sanyo) Polymères Films minces Hétérojonctions 1997 1990 Cristaux 1977

Description Matériaux organiques (petites molécules ou polymères) Cathode métallique Matériaux organiques (petites molécules ou polymères) Anode transparente et conductrice = ITO Epaisseur totale ~ 200 nm Substrat Lumière

2 technos différentes PLED (Polymer LED) OLED (Organic LED)

Les performances Evolution des performances Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Affichage bas-coût : polymères Super utile Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Petit affichage (déjà commercial) : téléphones portables Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Les Produits Moyen affichage (prototypes) Sony 13” Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Sony 13”

Les Produits … Et grand affichage, livré avec le sourire Samsung 41” Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Samsung 41”

Le Marché Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Avantages/inconvénients des OLEDs Propriétés des écrans OLEDs (comp. Ecrans LCD)  luminance uniforme (180° angle vision)  1000 fois plus rapides (temps réponse ~µs / ~ ms pour LCD)  faibles consommateurs en énergie  plus minces, potentiellement réalisables sur substrats souples (plastiques)  moins chers (technos « faciles », matériaux bon marché)  matériaux en général non polluants  durée de vie (2000 h pour les émetteurs bleus, jusquà 20000 h pour verts et rouges…) et robustesse OLED LCD

Le Futur ◙ OLED transparentes ◙ Ecrans Souples Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? ◙ Eclairage économique et écologique ◙ Diode laser ??

Back to basics… Liaison σ et liaison π * Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? C C H À quand la DL Organique ? Liaison σ (forte)  assure le maintien de la molécule (transition σ→σ* dans l’UV lointain) Liaison π (faible)  transition π→ π* dans l’UV-visible

Les molécules conjuguées Conjugaison = alternance de simples et doubles liaisons Exemple : Le benzène C6H6 Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 6 électrons délocalisés sur toute la molécule À quand la DL Organique ?

Molécules conjuguées Que se passe-t-il lorsqu’une molécule conjuguée capture un électron ? Un jeu de bascules… (ici sur un polyacétylène) H H H H H Qu’est-ce que c’est ? H C C C C C H Comment ça marche ? H C C C C H C ≠ avec LED ? H H H H H À quand la DL Organique ? Formation d’un radical-ion …Ou bien une vision plus « quantique » : l’électron est délocalisé sur l’ensemble de la molécule comme un électron dans un puits quantique (ici sur l’anthracène)

Les molécules conjuguées La conjugaison en termes de niveaux d’énergie π* π* = « bande » de conduction LUMO Qu’est-ce que c’est ? HOMO pz π = « bande » de valence Comment ça marche ? π ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = la plus basse orbitale π* inoccupée

Une OLED simple ? Schéma de l’OLED la plus simple ITO = Idium Tin Oxide (transparent + conducteur) Qu’est-ce que c’est ? Métal (Mg, Al…) Ça marche mal (rendement max 0,1 %) mais ça marche pas de matériaux dopés, pas de jonction PN ! ça ne marche que si les métaux d’électrodes sont différents… ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? Matériau organique conjugué À quand la DL Organique ? Substrat (verre) ~100 nm 10 V sur 100 nm = champ ~ 106 V/cm

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? + Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule À quand la DL Organique ? 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement HOMO LUMO 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule À quand la DL Organique ? 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping ») par effet tunnel ou en s’aidant de phonons

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule À quand la DL Organique ? 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping »)

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule À quand la DL Organique ? 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping »)

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? 1) Un électron libre du métal saute sur une molécule 2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement 3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes 4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping ») À quand la DL Organique ?

Injection des électrons Qu’appelle-t-on « électron  » dans un semi-con organique ? Métal (Al) Qu’est-ce que c’est ? Électron + champ de contraintes et de polarisation = POLARON négatif (ou « électron » par abus de langage) Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO LUMO HOMO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO LUMO HOMO

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? 1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal  un trou est injecté depuis l’ITO 2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trous Qu’est-ce qu’un « trou » ? ITO Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? POLARON positif = « trou » ITO ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Recombinaison electron/trou Formation d’un exciton : quand les deux polarons + et – se retrouvent sur la même molécule… électrons trous Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? Exciton de Frenkel localisé sur la molécule ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? HOMO LUMO hν Gap optique Seulement 25% des excitons se désexcitent radiativement (excitons singulets)

Diagramme énergétique Evac = énergie du vide LUMO HOMO AE PI W EF EF = niveau de Fermi du métal W = travail d’extraction du métal (énergie qu’il faut dépenser pour arracher un électron) AE = affinité électronique (énergie gagnée par la molécule en acceptant un électron sur sa LUMO) PI = potentiel d’ionisation (énergie à fournir pour arracher un électron de l’HOMO) Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Une OLED idéale… EF Métal hν Evac = énergie du vide Wcathode Wanode le caractère « diode » est dû à la différence des travaux de sortie des métaux choisis pour les électrodes mobilité des trous ~ 100  mobilité des électrons  recombinaison sur l’interface du métal  quenching on veut hν dans le visible  il faut des différences Wanode – Wcathode ≥ 3 eV : ça n’existe pas !! Evac = énergie du vide Wcathode Qu’est-ce que c’est ? EF Comment ça marche ? Métal Wanode ≠ avec LED ? hν À quand la DL Organique ? Métal transparent (ITO)

… Et une OLED réelle Alq3 2,9 eV hν 4.7 eV ITO NPB Al/LiF Qu’est-ce que c’est ? 1ère OLED réalisée à 100% au LPL ! Comment ça marche ? Al/LiF ≠ avec LED ? hν 4.7 eV À quand la DL Organique ? ITO (4.7 eV) NPB Accumulation de trous à la barrière

OLEDs à hétérostructures Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Objectifs des hétérostructures : Confiner les excitons, essentiellement en bloquant les trous faire des « paliers » pour les électrons et les trous, pour éviter les marches trop brutales

Limitations théoriques 1ère limitation : rendement de luminescence limité à 25% car seules les transition SINGULET – SINGULET sont permises Solution ? Les matériaux phosphorescents 2ème limitation : toute la lumière créée dans la structure ne SORT pas ! Solutions ? Les microcavités et les nanostructurations de surface Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

- + La limitation des 25% de singulets S1 T1 S0 e- h+         Qu’est-ce que c’est ? ~ 25 %   - 2 1 ~ 75 % + Comment ça marche ?     ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? singulet S1 triplets T1 Emission No emission S0

Mixing of S & T in organic metal complexes Highly Efficient Triplet Emitter Idée : incorporer un élément lourd pour contourner la règle de sélection ! (le couplage spin-orbite devient non négligeable et les transitions Triplet-singulet deviennent un peu permises) Blue emitter Triplet Emitter FISC = 1 S1, T1 S0 Emission Mixing of S & T in organic metal complexes Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Que peut apporter l’OPTIQUE ? Substrat de verre ~ 2 mm ; n = 1,5 Modes non guidés Qu’est-ce que c’est ? Modes guidés dans le substrat Comment ça marche ? ≠ avec LED ? Modes guidés dans les organiques+ITO À quand la DL Organique ? Couches organiques+ITO ~ 300 nm indice ~ 1.7 cathode Zone de confinement des excitons (~ quelques 10 nm)

Que peut apporter l’OPTIQUE ? Fraction émise vers l’extérieur Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? En comptant la réflexion sur le miroir supposé parfaitement réfléchissant et en négligeant les pertes ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?  Rendement théorique max d’une OLED « classique » :

OUI MAIS… Optique guidée Les rendements d’extraction mesurés sont PLUS ELEVES que ne l’indique l’optique géométrique et dépendent fortement de l’épaisseur des couches Qu’est-ce que c’est ? Epaisseur des couches ~λ : optique géo n’est plus valide… Optique guidée rayonnement dipolaire dans une cavité de taille ~λ : effets quantiques de MICROCAVITE Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? Lu, Sturm, J Appl Phys 91, 595 (2002)

Autre solution : la nanostructuration à 1D… Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

… ou à 2D

Comparaison LEDs versus OLEDs Les matériaux organiques conjugués sont des semiconducteurs : on peut parler d’électrons, de trous, de dopage, de polarons, d’excitons, de niveau de Fermi (?)… Certains composants (opto-)électroniques classiques ont leur équivalent organique : diodes, transistors, cellules photovoltaïques… Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ? MAIS : le transport des charges obéit à des mécanismes différents (électrons et trous localisés sur une molécule, transport par sauts) La notion de « bande » de valence/conduction est discutable surtout pour les petites molécules Dans une OLED (non dopée), les charges viennent uniquement des électrodes et pas des impuretés dopantes : pas de jonction PN Mobilités des porteurs beaucoup plus faibles dans les organiques (10-5 à 1cm2/V.s, 103 dans Si)  courants élevés, faible temps de réponse (µs), mais très bonne proba de recombinaison…

Comparaison LEDs versus OLEDs Emission UV → rouge : il suffit de changer la molécule Spectres très larges (> 100 nm) mélanges de matériaux possible, pas de contrainte d’adaptation de maille cristalline avec les organiques  grande flexibilité dans l’ingéniérie des matériaux ! Qu’est-ce que c’est ? Comment ça marche ? ≠ avec LED ? À quand la DL Organique ?

Conclusion Les matériaux organiques conjugués sont très prometteurs : Aujourd’hui : pour les écrans plats faible durée de vie (<2000h) Demain : pour les écrans TV et l’éclairage… Après-demain : pour une optoélectronique « tout organique » : diodes laser, « fils » moléculaires… De nombreux domaines à approfondir et à explorer… Compréhension des mécanismes d’injection et de transport Recherche de nouveaux matériaux (phosphorescents, dopants…) Amélioration de l’extraction lumineuse (nanophotonique) Amélioration de la durée de vie (effets thermiques, photodégradation,etc.) Etc.