Cours de Matériaux Plastiques D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III. Désignation des polymères Symboles des polymères: La norme ISO 1043 définit les symboles utilisés pour définir les polymères. Elle est constituée de trois parties :  Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales,  Les charges et matériaux de renforcement,  Les plastifiants. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales Principes généraux : Les symboles désignant les polymères sont constitués d'un ensemble de signes. Les signes rencontrés sont : Les lettres majuscules, qui représentent les termes élémentaires : Ex: ACAcétate, EEther, éthyle, éthylène Les chiffres et les tirets pour les polyamides seulement Le signe "+" pour les mélanges de polymères  Les barres obliques pour les copolymères. Elles peuvent être omises dans la pratique. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010 D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales Le symbole d'un polymère commence en général par la lettre "P", abréviation de "Poly". Cependant, certains groupes de polymères ne répondent pas à cette règle. Ces groupes sont : Les polymères cellulosiques (ex: CAacétate de cellulose) Les thermodurcissables à base de formaldéhyde (ex: MFmélamine-formol) Les résines époxydes EP Les polyesters insaturés UP (de l'anglais "unsaturated polyester")  Les silicones SI D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères On a également besoin d'informations sur la taille de la chaîne ou de la cellule élémentaire du réseau c'est-à-dire sur la structure à l'échelle macromoléculaire. III Désignation des polymères 3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales Lorsque le nom du monomère est composé de plusieurs mots, ceux-ci devraient se situer entre parenthèses après le préfixe "poly". Dans la pratique, cette notation est peut utilisée mais il faut connaître son existence. Ex: poly (éthylène téréphtalate) = poly éthylène téréphtalate, PET Symboles des copolymères : Le préfixe "Poly" et donc l'abréviation P correspondante, ne sont utilisés que lorsqu'ils évitent une confusion. Le nom complet d'un copolymère est formé par les noms de ses monomères cités dans l'ordre décroissant de leur rapports molaires dans le copolymère, de la gauche vers la droite. Ces monomères devraient être séparés par des barres obliques, mais cette règle est souvent omise dans la réalité. Ex: Chlorure de vinyle/éthylène/acrylate de méthyleVC/E/MA, qui est un terpolymère D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales Symboles des mélanges de polymères : Pour désigner les mélanges de polymères, on utilise les symboles des polymères de base séparés par un signe "+" entre parenthèse. Ex: mélange de poly (méthacrylate de méthyle) et d'acrylonitrile/butadiène/styrène  (PMMA + ABS). Symboles supplémentaires : Pour désigner un polymère de base modifié, on utilise les règles habituelles et on ajoute le ou les symbole(s) du composant modificatif séparé d'un tiret. Ex: PVC plastifié PVC-P. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

3.1 Les polymères de base et leurs caractéristiques spéciales D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.2 Les charges et matériaux de renforcement Dans la désignation normalisée d'une matière plastique, le type de renfort utilisé doit apparaître comme indiqué dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse : Matière + Forme + X% D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.2 Les charges et matériaux de renforcement Par exemple, le renfort fibre de verre sera désigné par GF, et une poudre minérale par MI. Les mélanges de matériaux ou de formes peuvent être indiqués, entre parenthèses, par la combinaison des symboles pertinents utilisant le signe « + ». Par exemple un mélange de fibre de verre et de poudre minérale peut être désigné par : (GF + MD). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

III Désignation des polymères 3.3 Les plastifiants Voici, dans ce tableau, la désignation des plastifiants les plus couramment rencontrés : D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

IV. Les propriétés des polymères 4.1 Propriétés structurelles 4.1.1 Propriétés des thermoplastiques Les matières thermoplastiques sont des composés macromoléculaires linéaires. Ils sont crées par l’association de motifs élémentaires appelés motifs monomères qui peuvent être très nombreux (ex : dans un PE haute densité, il y a plus de 70 000 motifs intervenant dans la même chaîne). La longueur de chaîne n’est pas unique mais obéit à une loi de distribution statistique autour d’une valeur moyenne. Si le monomère est réparti de façon régulière le long de la chaîne et dans l’espace (stéréorégularité), la chaîne peut s’insérer, si elle est suffisamment flexible et mobile et si les conditions de refroidissement le permettent, dans une zone ordonnée et le polymère sera partiellement cristallin. Si ce n’est pas le cas, il sera amorphe. Comme les paramètres de solidification du polymère jouent un rôle déterminant en ce qui concerne le taux et la morphologie cristalline, un polymère cristallisable pourra être amorphe, pour peu qu’il soit trempé. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

IV. Les propriétés des polymères 4.1 Propriétés structurelles 4.1.1 Propriétés des thermoplastiques La structure sera étudiée en partant du motif monomère, jusqu’à l’organisation macroscopique des chaînes. thermoplastiques amorphes : ils se caractérisent par une transition vitreuse qui, dans le domaine de température correspondant (Tg), fait passer le polymère de l’état vitreux à caoutchoutique - thermoplastiques semi-cristallin : ils se caractérisent par une fusion cristalline (se produisant à Tf). Sa rigidité diminue sans que l’on puisse observer d’état caoutchoutique et il passe ensuite à l’état liquide, quelquefois en quelques degrés. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

IV. Les propriétés des polymères 4.1 Propriétés structurelles 4.1.2 Propriétés des thermodurcissables Les matières thermodurcissables subissent une transformation chimique (réticulation) qui accompagne leur mise en forme et leur confère une structure tridimensionnelle. Les composés tridimensionnels sont infusibles.   La structure tridimensionnelle est souvent construite à partir de chaînes courtes qui sont réunies par des liaisons transversales. Les propriétés mécaniques et physiques de ces plastiques sont fortement dépendantes de l’indice de réseau (nombre de ponts pour cent atomes dans la chaîne), qui varie avec la fonctionnalité des nœuds (fc) et les proportions des matériaux de base, mais aussi avec les paramètres de préparation (température, pression, temps de cuisson). A l’état amorphe, ils sont caractérisés par une transition vitreuse associé à la liberté éventuelle de tronçons de chaînes importants (dans le cas d’un faible indice de réseau) qui donne au matériaux une flexibilité. Pour des structures très liées, la transition vitreuse disparaît. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

IV. Les propriétés des polymères 4.2 Propriétés de mise en œuvre et d’utilisation 4.2.1 Propriétés de mise en œuvre Les propriétés de mise en œuvre sont directement liées aux structures des polymères On doit considérer trois domaines importants :   le domaine solide : aucune mise en œuvre possible (sauf l’usinage) E > 1 Gpa le domaine caoutchoutique : thermoformage possible 1 Mpa < E < 10 Mpa le domaine liquide : extrusion, injection possible le polymère se comporte comme un fluide non newtonien On peut définir les frontières suivantes : Transition vitreuse (notée V dans les diagrammes) Transition liquide (notée L dans les diagrammes) Dégradation thermique (notée D dans les diagrammes) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

4.2.1 Propriétés de mise en Œuvre a) Polymères linéaires : thermoplastiques   thermoplastiques amorphes  On considère les diagrammes temps-température suivants :  T(M) : température de mise en œuvre et t(M) : temps de mise en œuvre Dans le cas a, le polymère peut être mis en œuvre à l’état liquide sans risque de dégradation Dans le cas b, la mise en œuvre est impossible, on rencontre ce cas : lorsque la masse moléculaire est trop élevée lorsque la transition liquide-liquide se fait à des températures élevées. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

4.2.1 Propriétés de mise en Œuvre a) Polymères linéaires : thermoplastiques   thermoplastiques semi-cristallins Ils suivent le même raisonnement sauf qu’on va trouver Tf au lieu la température de transition vitreuse. b) Polymères tridimensionnels : thermodurcissables Dans le cas c, le matériau est à l’état caoutchoutique sans dégradation thermique, la mise en œuvre est possible Dans le cas d, la mise en œuvre est impossible sans dégradation thermique. Cette situation est souvent rencontrée dans la cas des thermodurcissables à propriétés thermomécaniques élevées D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

4.2.2 Condition d’utilisation a) Polymères linéaires : thermoplastiques   thermoplastiques amorphes  On considère les mêmes diagrammes mais en faisant intervenir les conditions d’utilisation (température d’utilisation : T(u)) - Cas a : Thermoplastiques vitreux - Cas b : élastomères thermoplastiques D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

4.2.2 Condition d’utilisation a) Polymères tridimensionnels : thermodurcissables   - Cas c : Thermodurcissables (thermorigides) - Cas d : élastomères vulcanisés D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

V. Adjuvants & Renforts 5.1 Adjuvants 5.1.1 Généralités : Les adjuvants sont des produits en général organiques, que l’on mélange aux polymères pour modifier leurs propriétés physiques (par exemple plastifiants) ou chimiques (par exemple stabilisants) Quelque soit le type d’adjuvant, on est amené à prendre en considération les critères suivants : -         - performances propres -         - compatibilité avec la mise en œuvre (thermostabilité) -         - compatible avec l’usage (ex : non-toxicité) -         - tenue à long terme D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.2 Les plastifiants : Un plastifiant est un solvant lourd qui, incorporé aux polymères, détruit partiellement les interactions entre chaînes responsables de la cohésion mécanique et transforme un matériau initialement rigide en matériau souple, flexible. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.2 Les plastifiants : La rigidité diminue avec la concentration en plastifiant de même que la température de transition vitreuse et la limite conventionnelle de flexibilité. Ce dernier critère est caractéristique de l’effet plastifiant. Exemple : le PVC - PVC rigide non plastifié : température de fragilité : 0°C - PVC plastifié : température de fragilité : - 5 à – 60°C selon la nature et la concentration du plastifiant D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.3 Les stabilisants : Les stabilisants sont destinés à retarder, ralentir ou inhiber les processus responsables de l’altération de la structure pendant la mise en œuvre des matériaux. On utilise fréquemment des systèmes de stabilisation (mélange de stabilisants). Les principaux types de stabilisants sont les suivants :   Anti-oxygène : Les anti-oxygènes sont utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en particulier PE, PP, caoutchoucs. Ils sont utilisés en concentration généralement inférieure à 1% (sauf noir de carbone) et dans ces conditions, ne modifient pas sensiblement la couleur et les propriétés physiques des polymères. Leur but est de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de l’utilisation D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.3 Les stabilisants : 2) Stabilisants thermiques du PVC : Spécifiques des polymères chlorés, ces stabilisants retarde le dégagement de HCL et la formation des structures conjuguées très colorées. On les emploie en concentration en poids de 1 à 3% environ. 3) Stabilisants à la lumière : Les principaux stabilisants à la lumière appartiennent à quatre familles et ont pour but de protéger la matrice du rayonnement UV : • les pigments • les absorbeurs UV (empêche la pénétration UV dans le matériau)   • les extincteurs, même rôle que les absorbeurs. S’emploie pour des applications où les absorbeurs ne peuvent être mis en œuvre (épaisseur< 1µm) -  • les stabilisants polyfonctionnels qui réunissent dans la même molécule plusieurs fonctions stabilisantes D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.4 Autres adjuvants : 1) Colorants pigments : On distingue les colorants solubles dans la matrice polymère et les pigments insolubles mis en œuvre sous forme de dispersion. Ces derniers sont opaques, alors que les premiers peuvent être utilisés pour la réalisation de formules colorées transparentes. Ils ont comme caractéristiques une bonne tenue à long terme, ce qui n’est pas toujours le cas des colorants organiques   2) Anti-chocs : Les anti-chocs sont des polymères et surtout des copolymère du type ABS ou MBS (méthacrylate-butadiène, styrène) qui améliorent sa résistance au choc. On les utilise en concentration de quelques % en particulier dans le PVC D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.4 Autres adjuvants : 3) Antistatiques : Les antistatiques permettent de limiter l’accumulation de charges électriques à la surface des polymères et d’éviter ainsi un certain nombre de phénomènes tels que la fixation de poussières ou la production d’étincelles. On obtient ces propriétés de deux façons : -         soit en réalisant un film d’additif à la surface par projection d’aérosol ou exsudation de l’additif initialement mélangé au polymère -        soit en incorporant un additif augmentant la conductivité de matériau et facilitant l’écoulement des charges Les concentrations sont généralement < à 1%   D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.4 Autres adjuvants : 4) Ignifugeants : Les ignifugeants peuvent avoir diverses fonctions au niveau de l’amorçage ou de la propagation de la combustion qu’ils rendent en tous cas plus difficile. Exemple d’effets : donne lieu à des processus qui absorbent de la chaleur : « effet refroidisseur » ; défavorise l’échange gazeux entre le polymère et l’atmosphère. On cherche à réaliser, avec un seul ignifugeants plusieurs effets. Leur concentration peut atteindre et dépasser 10%.   D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.1 Adjuvants 5.1.4 Autres adjuvants : 5) Lubrifiants : On distingue les lubrifiants internes, destinés à réduire les frottements du polymère sur lui-même, et les lubrifiants externes destinés à diminuer le frottement polymère-métal. Dans ce dernier cas, l’adjuvant doit être insoluble dans le polymère et exsuder rapidement pour former une couche en surface. La concentration est généralement faible (environ 0,1% en masse) 6) Anti-retrait : On les utilise essentiellement pour compenser le retrait des compositions à base de polyester insaturé (BMC, SMC). Le principal anti-retrait est le PVAC (polyacétate de vinyle). On l’utilise en concentration de 40%. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts On désigne par renfort tout produit ni soluble ni miscible qui, mélangé à un polymère, permet d'améliorer une ou plusieurs propriétés ou caractéristiques (propriétés électriques, mécaniques, chimiques, coûts de production) du mélange final. Ces renforts sont classés suivant leur nature chimique (organique, minérale) et leur géométrie au travers de leur rapport de forme (quotient de la plus grande et de la plus petite dimensions d'une particule). Pour classer la situation on classe les renforts en quatre groupes. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts Cette classification est guidée par les techniques de mise en œuvre du composite final. Les composites correspondant aux trois premiers groupes se mettent en œuvre par les techniques classiques utilisées pour les polymères (extrusion, injection, etc.) alors que les composites du quatrième groupe nécessitent des techniques spécifiques (compression, bobinage, projection, etc.).   Ainsi, un polymère renforcé de fibres de longueur inférieure à 2 mm peut encore s'injecter. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.1.4 LE POLYAMIDE AROMATIQUE : Les fibres de polyamide aromatiques sont commercialisées par Dupont de Nemours sous la marque Kevlar. Les fibres peuvent être utilisées à 180° C et possèdent une excellente résistance en traction . Leur densité de 1,49 permet aussi un gain de poids par rapport aux autres renforts fibreux. Leur inconvénient reste leur allongement sous contrainte élevée et leur tenue en compression limitée. On rencontre le Kevlar comme renfort des polyesters, époxy, polyamides, phénoliques. Les bonnes propriétés en fatigue en font un renfort pour pièces sollicitées dynamiquement D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.1 LE POLYAMIDE AROMATIQUE : Ainsi, le Kevlar servira de renfort dans les caoutchoucs (pneus, courroies) dans les plastiques (garnitures de freins, embrayage, coques de bateaux) mais servira aussi seul comme tissus et cordages. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.2  LE VERRE : Le verre sous forme filée présente une excellente résistance mécanique ainsi qu’une remarquable inertie chimique, tenue thermique et isolation électrique. Les fils de verre sont désignés comme suit : - 1 lettre désignant le type de verre : E : à usage général, bonnes propriétés électriques (représente 90% des applications) D : hautes propriétés diélectriques C : bonne résistance chimique S ou R : bonne résistance mécanique - 1 lettre indiquant les fils utilisés C : continu pour silicones D : discontinu pour la verranne - 1 nombre de 1 à 2 chiffres donnant le diamètre de référence en micromètres - 1 nombre donnant la masse linéique exprimée en tex (10-6 kg/m)   Exemple EC 10 40 : silicone de verre E, 10µm de diamètre moyen, 40 tex D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.2 LE VERRE : Le verre se présente sous la forme de :   - billes améliorant la coulabilité des résines et la résistance en compression - fibres broyées (nodules ou poudres fines ) pour le renforcement des polymères injectables, de résine de coulée (longueur < 300 µm) - fibres coupées (3 à 30mm de long) pour le renforcement des thermoplastiques (3mm) - stratifils : ensemble de fils de base ou de filaments parallèle, assemblée sous torsion intentionnelle (roving) utilisés pour la fabrication de tissus - mat : produit constitué de filaments, de fibres discontinues ou de fils de base maintenus sous forme de nappe. L’épaisseur reste toujours faible (quelques dixièmes de millimètres) - tissus : étoffe formé par l’entrecroisement de deux ensembles de fils par tissage sur métier à tisser La combinaison de différents produits est fréquemment utilisé (ex : tissus + mat) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.2 LE VERRE : Applications :   -         bateau, planche à voile, cannes à pêche, pales d’hélicoptère etc. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

§      pas de point de fusion TF, §      transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins §      existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg.   §      pas de point de fusion TF, §      §      transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins §      existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg. 5.2 Renforts 5.2.3 LE CARBONE : Il est utilisé dans les polymères sous trois formes très différentes : -        les fibres de carbone  le noir de carbone « carbon black »  la graphite D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.3 LE CARBONE :   ·        les fibres de carbone : Les remarquables propriétés de ces fibres font qu’elles font trouvent leur application dans des pièces hautement sollicitées. La densité est de 1,75 à 1,95. Le module d’élasticité et la résistance en traction sont proches de ceux de l’acier pour une densité 4 fois inférieure ; c’est dire l’intérêt de ce renfort. Le fluage est réduit et les propriétés en fatigue excellentes. Les fibres sont conductrices, la conductibilité thermique est bonne. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.3 LE CARBONE : Les fibres de carbone s’utilisent : -         fibres broyées (longueur de 30µm à 3mm) -         fibres courtes (longueur 5 mm) -         fibres longues (de 5 à 20 mm) -         tissus pour le moulage -         tissage tridimensionnel Le prix de cette fibre bien qu’en baisse, limite ses applications à des techniques de pointe (sévères conditions d’efforts, de température, d’ambiance). On trouve pour cette raison ces fibres associées à des matrices polymères d’excellente tenue. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.3 LE CARBONE :   • Le noir de carbone : Historiquement utilisés dans les caoutchoucs naturels pour apporter une résistance au vieillissement ultraviolet, les « carbon black » sont aujourd’hui des stabilisants d’usage courant. Ils servent aussi de colorants et de charges conductrices dans la fabrication des plastiques conducteurs.   • Le graphite : Pour des applications réclamant un bon frottement et une usure limitée (palier, coussinet), on utilise le graphite comme renfort polymères possédant déjà de bonnes propriétés. On réalise ainsi des pièces autolubrifiantes. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.4 LE CARBONATE DE CALCIUM : Le carbonate de calcium (craie) est le plus utilisé dans l’industrie plastique. Il permet de réduire les coûts en réduisant le contenu en polymère par pièces. De forme granulaire, il permet aussi de réduire les retraits et le vieillissement UV. Par contre, la sensibilité à la rayure des pièces est accentuée. 5.2.5 LE TALC : De forme lamellaire, le talc représente un renfort très populaire dans les plastiques. Il permet de réduire les anisotropies dans le retrait, d’augmenter la résistance thermique, la rigidité et d’obtenir une coloration en blanc. Sa faible dureté n’entraîne pas d’usure sur l’outillage. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.6 LE MICA : Les propriétés du mica en font aujourd’hui un agent de renfort très économique. -         structure lamellaire : renforcement bidirectionnel -         inertie chimique -         excellente isolation thermique -         grande rigidité mécanique -         propriétés anti-UV 5.2.7 LA WOLLASTONITE: De forme aciculaire, la wollastonite est un minéral dont l’utilisation se développe dans les polymères techniques. Elle permet d’accroître la résistance thermique et mécanique comme une fibre mais sans altérer l’homogénéité générale des propriétés des pièces (retraits, résistance). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

5.2 Renforts 5.2.8 LE P.T.F.E. : Connu sous le nom commercial de Téflon, ce produit est utilisé pour sa tenue en température et ses qualités de frottement. Il est utilisé sous forme de poudre. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010