Cours de Matériaux Plastiques D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

II. Structure des polymères Pour les polymères, l'agencement des molécules est un facteur prépondérant quant au comportement du matériau. Cette partie traite donc des différentes façons de disposer les molécules afin d'obtenir des polymères de propriétés et caractéristiques données. 2.1 Généralités 2.1.1 Assemblage des molécules : Comme nous l'avons déjà vu, les polymères résultent d'un nombre élevé de liaisons entre plusieurs motifs appelés monomères. La morphologie des macromolécules ressemble à un assemblage tel que celui que l'on pourrait effectuer à l'aide d'un jeu de construction, à une autre échelle évidemment. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

Figure : Pièces mono (m), di (d), tri (t) et tétra (q) fonctionnelles 2.1 Généralités 2.1.1 Assemblage des molécules : Si la pièce maîtresse de ces assemblages est toujours le ou les monomère(s) de bases, certains autres motifs vont être déterminants dans la structure et donc les propriétés du matériau obtenu. On appelle fonctionnalité le nombre de liaisons que la pièce est capable d'établir avec une autre pièce. On peut voir que l'association de pièces mono-fonctionnelles ne peut aboutir qu'à la formation de petites molécules. m t q d Figure : Pièces mono (m), di (d), tri (t) et tétra (q) fonctionnelles D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

polymère tridimensionnel 2.1 Généralités 2.1.2 Les différentes morphologies : Utilisation exclusive de pièces di-fonctionnelles  chaînes : Polymères linéaires Combinaison de pièces di-fonctionnelles, mono-fonctionnelles et de fonctionnalité supérieure à 2 : Polymère linéaire ramifié (thermoplastique) Polymère tridimensionnel à structure de réseau (thermodurcissable). Figure : Les polymères linéaires et ramifiés (thermoplastiques), et tridimensionnels (thermodurcissables). polymère linéaire polymère ramifié polymère tridimensionnel D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.1 Généralités 2.1.3 Les échelles : On a également besoin d'informations sur la taille de la chaîne ou de la cellule élémentaire du réseau c'est-à-dire sur la structure à l'échelle macromoléculaire. 2.1 Généralités 2.1.3 Les échelles : CH CH2 CH3 n échelle moléculaire échelle macromoléculaire échelle supra-moléculaire association de molécules vue d'ensemble de la macromolécule association de macromolécules Figure : Les différentes échelles considérées en plasturgie Pour décrire un polymère, on a besoin d'informations sur la structure du motif, c'est-à-dire sur la structure à l'échelle moléculaire. On a également besoin d'informations sur la taille de la chaîne ou de la cellule élémentaire du réseau c'est-à-dire sur la structure à l'échelle macromoléculaire. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.1 Généralités 2.1.3 Les échelles : échelle moléculaire échelle macromoléculaire échelle supra-moléculaire association de molécules vue d'ensemble de la macromolécule association de macromolécules Figure : Les différentes échelles considérées en plasturgie Cependant, une description même très détaillée de la structure chimique ne suffit pas à expliquer toutes les propriétés des polymères. Il faut y ajouter une description de la structure "physique" ou "supra-moléculaire", c'est-à-dire de l'organisation spatiale de l'ensemble des macromolécules (compacité et ordre de l'"empaquetage" des chaînes, orientation, etc.) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.1 Homo polymères : Un homo polymère est une chaîne constituée d'un seul type de motif monomère ou, par extension, un réseau constitué d'un seul type d'unité constitutive répétitive (UCR) Figure : Le PVC est un homo polymère CH CH2 Cl n D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Copolymères : Si l'on associe plusieurs monomères (appelés ici co-monomères) et si ces monomères sont suffisamment réactifs les uns avec les autres, on obtient des chaînes contenant les différents types de motifs monomères: il s'agit alors de copolymères. On voit que pour définir la structure d'un copolymère, on aura besoin de connaître: • la concentration des co-monomères, • la distribution des longueurs de séquences des différents co-monomères, • éventuellement l'architecture du copolymère (bi, tri, poly séquencé, etc…). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Il existe deux types courants d'obtention de polymères. C'est le monomère de départ qui donne le mode d'obtention à mettre en œuvre. Toutefois, certaines molécules autorisent les deux types de mise en œuvre. Obtention par polymérisation en chaîne ou polymérisation par addition : Dans ce mode d'obtention, aussi appelé plus simplement "polymérisation", l'espèce réactive est une double liaison ou un cycle, l'un ou l'autre s'ouvrant sous l'effet d'une activation appropriée. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Ainsi, la polymérisation met en œuvre une réaction au cours de laquelle une molécule monomère M est additionnée sur un centre actif porté par la chaîne macromoléculaire en cours de croissance. Ce moyen d'obtention nécessite alors obligatoirement 3 phases : Figure : principe de la polymérisation en chaîne Amorçage: Activation d'une molécule M1* Terminaison: Le centre actif disparaît ou va former une nouvelle chaîne Mn* M1 Propagation: Additions successives des molécules Mp Transmission éventuelle du centre actif T* D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : • Une phase d'amorçage : Une molécule monomère M est transformée en centre actif M1*, • Une phase de propagation, ou croissance : Étape au cours de laquelle se répètent un grand nombre d'additions successives de molécules monomères sur le centre actif ainsi formé Mn* + M  Mn+1*…, • Une phase de terminaison : soit une simple disparition du centre actif, soit son transfert sur une autre molécule, qui génèrera une nouvelle chaîne. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Obtention par polycondensation : Dans ce type de polymérisation, appelé aussi polycondensation, les macromolécules résultent de réactions successives entre les fonctions antagonistes portées par des molécules plurifonctionnelles (fonctionnalité 2) La réaction se produit dans les conditions où réagissent habituellement les fonctions organiques concernées, par simple chauffage ou en présence d'un catalyseur convenable. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Figure : Les deux types de polymérisation de molécules bi-fonctionnelles X A B Y Deux monomères possédant chacun un type de fonction Un seul monomères possédant les 2 fonctions réactives X A Y B Y B X A X A B Y X A Y Y A X X A Y D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Figure : Les deux types de polymérisation de molécules bi-fonctionnelles X A B Y Deux monomères possédant chacun un type de fonction Un seul monomères possédant les 2 fonctions réactives Les condensations qui, généralement, éliminent à chaque étape un tiers constituant, comme l'eau, un alcool, ou un hydracide, interviennent au départ entre molécules monomères puis au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, entre les molécules polymères formées. Ces réactions successives conduisent en théorie à une unique molécule mais en réalité, on arrive à des macromolécules plus ou moins longues. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : Figure : Les deux types de polymérisation de molécules bi-fonctionnelles X A B Y Deux monomères possédant chacun un type de fonction Un seul monomères possédant les 2 fonctions réactives On peut distinguer 2 cas : • La polymérisation de molécules di-fonctionnelles : Deux molécules s'assemblent en libérant un XY pour donner une molécule linéaire (voir figure précédente) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.2 Échelles moléculaires 2.2.2 Modes d’obtention : • La polymérisation de molécules de fonctionnalité >2 : Deux molécules s'assemblent en libérant des couples XY pour donner une molécule qui accueillera plusieurs autres molécules (caractère tri ou tetrafonctionnel), etc… jusqu'à former un réseau linéaire ramifié ou tridimensionnel (voir figure ci-dessous). Figure 0: Principe de polymérisation de molécules de fonctionnalité >2 X A Y B D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : Masse molaire d’une chaîne : Considérons par exemple un échantillon de PVC industriel et isolons une macromolécule. Elle est constituée de n motifs monomères: CH CH2 Cl : monomère de PVC CH CH2 Cl CH CH2 Cl CH CH2 Cl … n fois CH CH2 Cl n Noté : D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : CH CH2 Cl n n étant grand (plusieurs centaines), on peut négliger les groupements terminaux. n est appelé degré de polymérisation (DP). La masse molaire (on emploie souvent le terme masse moléculaire) de la chaîne M est : M = n.Mm où Mm est la masse molaire du motif monomère. (62,5 g.mol-1 pour le PVC). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : Distribution des masses molaires : Les synthèses de polymères conduisent toujours à un mélange de macromolécules de longueurs différentes (du au caractère aléatoire du processus de polymérisation). On la détermine alors pour caractériser le polymère des moyennes. Soit l'espèce i de masse molaire Mi. L'échantillon est caractérisé par une fonction de distribution des masses molaires : Ni = f(Mi) où Ni est le nombre de moles de l'espèce i dans l'échantillon considéré. Figure : Exemple de courbe de distribution des masses moléculaires Pour info : Une espèce est une chaîne i de masse molaire Mi D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : On peut alors déterminer : • la moyenne en nombre : • la moyenne en masse : L’indice de polymolécularité noté donne une indication sur la largeur de la distribution. Remarque : on définit aussi : • le degré de polymérisation moyen en nombre : DPn = Mn / m • le degré de polymérisation moyen en masse : DPw = Mw / m D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : Méthodes de détermination de la masse molaire et des moyennes : De nombreuses techniques existent pour déterminer la masse molaires et les différentes moyennes d’un polymère. • Détermination de la masse molaire en nombre : Dosage des groupements terminaux : Cette méthode est applicable lorsque le polymère possède un (ou deux motifs) terminaux chimiques différents de celui des chaînes). Le dosage chimique permet de les isoler. On a alors accès à Mn • Détermination de la masse molaire par la viscosité : Pour les polymères de masse molaire élevée, la viscosité est liée à la masse molaire par une loi puissance. D’autre part, la viscosité dépend étroitement de IP. En pratique on mesure l’indice de fluidité IF qui est inversement proportionnel à la viscosité D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.3 Échelle macromoléculaire 2.3.1 Polymère linéaire : Thermoplastiques : • Mesures en solution diluée : Chaque macromolécule est isolée des autres et constitue une particule. On compte alors les particules ou détermine les propriétés directement en relation avec leurs dimensions. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires : Lors du refroidissement d'un polymère à partir d'une température T1 supérieure à la température de fusion, deux arrangements des macromolécules sont possibles : Figure : Deux variations possibles du volume spécifique lors du refroidissement Vitrification : La réaction de type (a) Cristallisation : La réaction de type (c) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires : • Cristallisation : La réaction de type (c) correspond à un arrangement des macromolécules selon un état ordonné appelé état cristallin. En se positionnant dans l'espace selon un arrangement particulier, les molécules font chuter le volume spécifique. La température de cristallisation est repérée Tc sur le schéma ci-contre. Figure : Deux variations possibles du volume spécifique lors du refroidissement D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires : • Vitrification : La réaction de type (a) ne permet pas l'arrangement cristallin cité ci-dessus. A partir de la température Tg, appelée température de transition vitreuse, les macromolécules se solidifient donc dans le désordre dans lequel elles se trouvent. C'est l'état amorphe. Figure : Deux variations possibles du volume spécifique lors du refroidissement D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires : Pour l’état vitreux, il peut être obtenu : Soit parce que le matériau a une constitution n'autorisant que cet arrangement (repéré A1 dans le tableau ci-dessous),donc jamais cristallin. Soit parce que le matériau n'a pas eu le temps de cristalliser (repéré A2 dans le tableau ci-dessous). Dans ce cas, une vitesse de refroidissement plus lente aurait permis une cristallisation. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.1 Les deux arrangements macromoléculaires : • Classification : A1 A2 C PMMA atactique PS atactique Tous les copolymères statistiques 50/50 Tous les thermodurs PET PPS PEEK PE POM PVDF On peut classer les polymères selon qu'ils sont solides, en dessous de Tc ou Tg, toujours cristallins (catégorie C), toujours amorphes (catégorie A1), ou l'un ou l'autre selon la vitesse de refroidissement (catégorie A2). Le tableau ci-contre classe quelques grandes familles. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.2 L’état amorphe : À l'état amorphe, une chaîne se replie/déploie dans l'espace pour adopter une configuration de pelote dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle. Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et enchevêtrées. Figure : Schématisation de la structure amorphe d'un polymère D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire §      pas de point de fusion TF, §      §      transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins §      existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg.   §      pas de point de fusion TF, §      §      transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins §      existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg. 2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.2 L’état amorphe : Cette absence d'ordre donne au polymère une structure de liquide "figé" dont les principales caractéristiques sont les suivantes : pas de point de fusion TF bien défini (transition progressive), existence d'un point de transition vitreuse Tg marquant le passage de l'état liquide/caoutchoutique à l'état vitreux, transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le PVC «cristal» sont transparents et limpides parce qu'ils ne sont pas du tout cristallins, existence d'une mobilité résiduelle dans un intervalle plus ou moins large de température au dessous de Tg. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Un état cristallin est caractérisé par l'existence d'un ordre sur certaines zones. Les chaînes, ayant adopté une configuration régulière en zig-zag plan ou en hélice, s’empaquettent de façon ordonnée et compacte. On peut dès lors définir une maille cristalline qui se répète de façon périodique dans les trois directions de l'espace. Ce type de structure diffracte les rayons X. La position des pics de diffraction permet d'identifier la structure cristalline. Figure : Schématisation de la structure semi-cristalline d'un polymère D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Les principales caractéristiques de l’état cristallin sont les suivantes : • compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les masses volumiques ρc (cristalline) et ρa (amorphe) sont telles que, généralement : 1< ρc / ρa < 1,15 • existence d'un point de fusion TF, absence de transition vitreuse • indice de réfraction supérieur à celui de la phase amorphe • imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H2 et He éventuellement) et vapeurs ou liquides • rigidité supérieure à celle de la phase amorphe. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Origine du caractère cristallin : Les polymères cristallisent lorsqu'ils ont une structure régulière. Ils ne cristallisent jamais totalement pour différentes raisons : • La présence d'irrégularités structurales (en particulier ramifications). Ces dernières sont exclues des cristaux au cours de leur croissance. • La présence d’enchevêtrements de chaînes dans la phase amorphe, qui s’opposent à la cristallisation. Ce facteur de limitation du taux de cristallinité est le plus prédominant D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire Morphologie cristalline   On connaît une grande diversité de formes cristallines chez les polymères : micelles frangées, dendrites, etc. Cependant, l'espèce cristalline la plus fréquemment rencontrée est la lamelle de forme parallélépipédique, résultant de l'empilement successif de segments de chaîne repliés sur eux-mêmes. La figure ci-contre représente le modèle bidimensionnel schématique d’une structure semi-cristalline : §      l : épaisseur des lamelles cristallines §      L : longue période (distance entre lamelles : L – l) 2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Morphologie cristalline : L'unité élémentaire : la lamelle Figure : Schématisation de la structure semi- cristalline d'un polymère On connaît une grande diversité de formes cristallines chez les polymères : micelles frangées, dendrites, etc. Cependant, l'espèce cristalline la plus fréquemment rencontrée est la lamelle de forme parallélépipédique, résultant de l'empilement successif de segments de chaîne repliés sur eux-mêmes. La figure ci-contre représente le modèle bidimensionnel schématique d’une structure semi-cristalline : - l : épaisseur de la partie cristalline de la lamelle - L : longue période (épaisseur totale de la lamelle) D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Figure : Schématisation de la structure tridimensionnelle d'une lamelle cristalline L'épaisseur de la lamelle, c'est-à-dire la longueur du segment de chaîne entre deux replis successifs, est typiquement de l'ordre de quelques dizaines de motifs monomères. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : Figure : Schématisation de la structure tridimensionnelle d'une lamelle cristalline Figure : Schématisation de la structure semi- cristalline d'un polymère La chaîne peut s'évader de la lamelle, s'enchevêtrer avec d'autres chaînes dans la phase amorphe, participer à une lamelle voisine, etc. Plusieurs chaînes peuvent participer à une lamelle donnée. les molécules unissant plusieurs lamelles entre elles, jouent un rôle très important sur le plan mécanique. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : la superstructure : le sphérolite Lorsque la vitesse de refroidissement n'est pas trop élevée, les lamelles tendent à s'allonger fortement pour former des rubans qui prennent une forme d'équilibre hélicoïdale et s'organisent pour former des sphérolites dont le diamètre peut atteindre des valeurs voisines du mm. On peut observer les sphérolites au microscope optique en lumière polarisée D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.4 Échelle supramoléculaire 2.4.3 L’état semi-cristallin : la superstructure : le sphérolite Lors de leur croissance, les sphérolites tendent à repousser à leur périphérie toutes les irrégularités, impuretés, adjuvants, etc. Si la cristallisation se produit dans une zone où les chaînes sont orientées par le cisaillement à l'état fondu, les sphérolites prennent une forme allongée et sont généralement plus difficiles à observer. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.1. Mouvements moléculaires : Si une chaîne perturbée par une sollicitation mécanique ou électrique revient à l'équilibre c'est grâce à l'existence de mouvements moléculaires dus à l'agitation thermique (relaxations). Ces mouvements résultant de la combinaison de rotations des segments autour des axes de liaisons. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.1. Mouvements moléculaires : Ces mouvements appartiennent à trois types principaux différant par la taille des unités structurales impliquées et par la température à laquelle ils apparaissent. Dans l'ordre des températures croissantes, on considère : mouvements locaux < mouvements coopératifs < reptation des chaînes Ces mouvements ne se produisent que dans la phase amorphe. Dans une phase cristalline, les chaînes sont immobiles, leur mobilité n'est libérée qu'à la fusion. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Transitions communes à tous les polymères amorphes : Pour tout polymère amorphe (ou toute phase amorphe d'un polymère semi-cristallin) : connait au moins deux transitions. La transition vitreuse (courbe G dans la figure) : Passage de l'état vitreux à l'état liquide-caoutchoutique. La transition  associée à l'apparition de mouvements locaux (courbe B dans la figure). Il peut y avoir plusieurs transitions secondaires successives (, , …). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

Cette frontière peut être établie sur la base d'essais de traction, de choc à vitesse contrôlée, de mesures de ténacité propagation de fissure.   2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition secondaire importante la transition ductile-fragile : La transition ductile-fragile (TDF) : frontière entre comportement fragile - comportement ductile. Figure : Allures d'une courbe contrainte – déformation lors d'un essai de traction en régime fragile (F) et ductile (D) Cette frontière peut être établie sur la base d'essais de traction, de choc à vitesse contrôlée, de mesures de ténacité propagation de fissure. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition majeure : la transition vitreuse (phases amorphes) : Comme on l'a vu, la transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique. Sur le plan pratique, la transition vitreuse est pour un polymère amorphe, le point de ramollissement (chute catastrophique de la rigidité). Elle marque la limite d’utilisation du polymère. Tg est fonction croissante de la pression. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

Figure : Variation de Tg et Tll avec la masse molaire 2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition diffuse : la transition liquide-liquide des polymères linéaires :  Existence d'un plateau caoutchoutique (Cas des polymères tridimensionnels). Figure : Variation de Tg et Tll avec la masse molaire Passage plus ou moins franc de l'état caoutchoutique à l'état liquide (cas des polymères linéaires)  Transition Tll : transition liquide-liquide. Elle marque le début du domaine dans lequel le polymère peut être mis en œuvre. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

Figure : Variation de Tg et Tll avec la masse molaire 2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition diffuse : la transition liquide-liquide des polymères linéaires : Contrairement à Tg, Tll augmente rapidement avec M. Pour M < Mc (masse molaire critique), Tg et Tll sont confondues, pas d'état caoutchoutique. Pour M>Mc, Tg et Tll augmentent avec M mais avec des concavités opposées. On peut distinguer les trois domaines :  (I) verre,  (Il) caoutchouc,  (III) liquide. Figure : Variation de Tg et Tll avec la masse molaire La mise en œuvre par injection, extrusion ne peut s'effectuer que dans le domaine (III). le thermoformage n'est possible que dans le domaine (II). D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

0.5 < Tg/Tf < 0.8 pour l’ensemble des polymères 2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition spécifique des polymères ordonnés (cristallins): la Fusion : La fusion et la transition vitreuse sont gouvernés par les mêmes facteurs, en particulier la cohésion et la rigidité : bonne correspondance entre Tg et Tf : 0.5 < Tg/Tf < 0.8 pour l’ensemble des polymères  Une pseudo transition importante la dégradation thermique : Une propriété P d’un polymère. Si l’on porte à une température élevée pendant un temps suffisamment long, P évolue sous l'effet de la dégradation thermique du polymère et finit par atteindre une valeur seuil au-delà de laquelle le matériau devient impropre à l'utilisation. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une pseudo transition importante la dégradation thermique : Soit tf la durée de vie correspondante. Si l’on répète l’expérience à différentes températures, on va obtenir des couples de valeur (tf, T) qui vont constituer une courbe graphe-temps-température. Cette courbe donne le « plafond » qu’il est interdit de dépasser pendant la mise en œuvre ou l’utilisation du matériau sous peine de mise hors service D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une pseudo transition importante la dégradation thermique : La hauteur du «plafond» dépend : • de la stabilité propre du polymère étudié •de la présence de stabilisants thermiques et de leur efficacité, •de la présence ou non de dioxygène ( qui a un rôle accélérateur sur la dégradation), •de la présence ou non d'humidité (rôle dégradant très important sur les polymères     D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  La limite d’enchevêtrement des polymères linéaires : Toutes les nouvelles propriétés qui apparaissent à M > Mc sont liées à la structure de réseau physique du polymère, les nœuds du réseau étant constitués par les enchevêtrements de chaînes. On voit donc que des propriétés très importantes comme: §      l'existence d'un plateau caoutchoutique (permettant en particulier le thermoformage), §      l'aptitude à subir des déformations plastiques (conférant une bonne résistance au choc et à la fissuration) sont directement liées à l'existence d'enchevêtrements. §      la densité d'enchevêtrement est inversement proportionnelle à la longueur moyenne de la chaîne entre deux nœuds: on peut la déterminer à partir du module d'élasticité au plateau caoutchoutique. D.GRIDAINE IUT de TROYES L.P. MCA 2009/2010

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition mécanique: le seuil de plasticité : En régime ductile, la courbe contrainte-déformation comporte un seuil de plasticité marquant le passage d'un comportement vitreux à un comportement caoutchoutique (fortement déformable). On peut considérer que ce seuil correspond à la transition vitreuse. Lorsque leur fraction/concentration dépasse une valeur critique, la mobilité augmente de façon brutale et le matériau devient très déformable. Dans les polymères semi-cristallins, c'est plutôt la mise en tension des macromolécules liens qui finit par entraîner la destruction des cristaux par extraction des chaînes. Si ce phénomène ne peut pas se produire, il y a rupture fragile.

2.5 Mobilité Moléculaire 2.5.2. Propriétés thermomécaniques des polymères :  Une transition mécanique: le seuil de plasticité :