Dynamique Moléculaire Classique Bernard Rousseau Laboratoire de Chimie-Physique, Université Paris-Sud, Orsay « Modélisation, dynamique et thermodynamique des agrégats et molécules complexes », Porquerolles, 22-27 mai 2005

Quelques ouvrages de référence Computer Simulation of Liquids, M.P. Allen D.J. Tildesley Understanding Molecular Simulation, Daan Frenkel ,B. Smit Molecular Dynamics Simulation, J. M. Haile Molecular Modelling: Principles and Applications, Andrew Leach The Art of Molecular Dynamics Simulation, D. C. Rapaport Theory of Simple Liquids, J-P Hansen, I.R. McDonald Basic Concepts for Simple and Complex Liquids, J-L Barrat, J-P Hansen

Simulation de la dynamique moléculaire classique Définition : méthode permettant de calculer les propriétés d’équilibre (P, T, ...) et les propriétés de transport (D, h, ...) d’un système constitué de N particules. • Réalisation moderne (et plus modeste) d’un vieux rêve des sciences, issu du déterminisme classique : « Une intelligence qui connaîtrait à un instant donné l’ensemble des positions et des vitesses de toutes les particules de l’Univers et les forces qui régissent leurs mouvements, pourrait en déterminer le futur et retrouver le passé... » Pierre Simon de Laplace Hypothèse : le mouvement des particules considérées obéit aux lois de la mécanique classique (valide pour la plupart des systèmes, sauf He, H2, D2 si hn > kBT).

Dynamique Moléculaire : principes Modèle pour les particules atome, qq atomes, molécule nature des interactions Modèle pour l’environnement isolé/périodique, ouvert/fermé, homogène/interface Energie, température, pression cste Hors-équilibre Trajectoire pour chaque particule

Dynamique Moléculaire : principes « Mesurer » des quantités observables lien entre observable et {rN, vN} : mécanique statistique Equipartition de l’énergie : Température « instantannée » Moyenne temporelle (hyp. ergodicité) Propriétés dynamiques : corrélations

Modélisation moléculaire - Motivations SYSTÈME RÉEL SYSTÈME MODÈLE construction de modèles Expérimentation Simulation Théorie résultats exacts pour le modèle prédictions théoriques résultats expérimentaux comparaison comparaison test des modèles test des théories

Equations du mouvement

Trajectoire : résoudre les équations du mouvt de Newton

Formalisme de Lagrange Lagrangien Equations du mouvement • Système atomique, coordonnées cartésiennes

Formalisme de Hamilton • Hamiltonien • Equations du mouvement • Système atomique, coordonnées cartésiennes

v∆t << dimensions particule Intégration des équations du mouvement intégration analytique impossible pour n ≥ 3 (problème à 3 corps ...) Intégration par pas, méthode des « différences finies » ri(t) ri(t+∆t) ri(t+2∆t) r(t) v(t) a(t) r(t+∆t) v(t+∆t) a(t+∆t) v∆t << dimensions particule

Algorithme de Verlet  Développement en série de Taylor de r(t+∆t) au voisinage de t  Positions erreur en t4  Vitesses erreur en t2

Algorithme de Verlet - Version « Verlet-vitesse » • Mise en œuvre Etape 1 -> calcul des forces à t+∆t Etape 2

Algorithme de Gear (prédicteur-correcteur)  Prédiction  Calcul des forces -> a(t+∆t)  Correction En MD, une seule itération suffit ...

Sources d’erreur  2 types d ’erreur - erreur de troncature : approximation « différence finies » - erreur d ’arrondi : implémentation de l’algorithme sur une machine particulière erreur globale arrondi troncature pour un temps de simulation donné pas d’intégration, ∆t

Erreurs d’arrondi  Erreurs d ’arrondi Représentation des nombres réels => REAL*8 !!! Options de compilation

Erreurs de troncature  Séparation de 2 trajectoires - perturbations initiales : 10-3, 10-6 et 10-9 s Sensibilité aux Conditions Initiales

Quel algorithme choisir ? Simplicité et consommation  Verlet : - r(t), r(t-∆t), a(t) => 3 « mots » / particule / deg. de liberté - 2 additions, 1 multiplication  Gear (éq. diff. 1er ordre) : - r(t), v(t), a(t), b(t), F(t) => 5 « mots » / particule /degré de liberté - 10 additions, 10 multiplications Verlet, 106 particules : 3*8 * 3 * 1000000 ≈ 72 Mo calcul des forces ≈ 90% du temps de calcul

Quel algorithme choisir ? Conservation de l’énergie • Gear : meilleure conservation à temps court • Verlet : faible dérive d’énergie à temps long • Gear : toutes les coordonnées au même instant, mais pas time-reversible...

De l’atome à la molécule Modèles moléculaires

Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire De l’atome à la molécule • Particules interagissant via des forces - inter-moléculaires - intra-moléculaires Représenter les degrés de liberté interne : flexibilité moléculaire

Potentiels intra-moléculaires élongation torsion pliage interactions « non-liées » • Interactions non-liées : dispersion-répulsion, au-delà de 4 atomes

Potentiels intra-moléculaires • Flexibilité  mouvements rapides (élongation) => ∆t petit  mouvements de faible amplitude (par rapport dimensions moléculaires) => découplés de la dynamique Contraintes géométriques (gel degrés liberté) Molécule rigide

Méthode des contraintes • Objectif : maintenir les distances entre particules constantes au cours de la dynamique 1 2 3 • Méthode : contraintes holonomiques - - bille sur sphère : - si gravité : non-holonomiques !

Méthode des contraintes • Modifier les équations du mouvement par addition d’une force « de contrainte : • Contraintes et forces de contrainte : -

Méthode des contraintes - Molécule diatomique • Une contrainte, , un seul multiplicateur l1 • Equations du mouvement • Equation pour la contrainte Note : soit • Solution pour l (Moriss & Evans)

Méthode des contraintes • Méthode directe : - cas général => inversion matrice (nc x nc) - problème de « dérive » des longueurs de liaison (la résolution des équations du mouvement est approximative) => fonction de correction • Méthode : SHAKE/RATTLE : Ryckaert et al. (1977) - résolution iterative où les contraintes sont satisfaites explicitement à chaque pas de calcul.

Méthode des contraintes - SHAKE • Molécule tri-atomique, algorithme de Verlet (1) (2) • Eq. (1) et (2) au carré, négligeant les termes en l2, et en utilisant les relations : on obtient 2 équations linéaires pour 2 contraintes...

Méthode des contraintes - SHAKE • SHAKE : les contraintes sont traitées successivement et itérativement - contrainte 1-2 : Soit : • Convergence lorsque toutes les contraintes sont inférieures à 10-6 / 10-8

DM de molécules « rigides » - gel des degrés de liberté interne si les tvib << ∆t => gain de temps (benzène, xylènes, CO2, ...)  Séparation de la dynamique : translation CM + rotation Translation Rotation Orientation : angles d ’Euler, quaternions

DM de molécules « rigides » - Angles d’Euler singularité pour q = 0, p

DM de molécules « rigides » - Quaternions Eq. diff. 1er ordre

Modéliser l’environnement

Conditions de simulation • Milieu homogène • Agrégat dans le vide - 10000 atomes - 50-150 Å - 1 à 100 ns corps purs ou mélanges • Interface explicite (LV, SL) Supposons maintenant que l ’on souhaite étudier un propriété physico-chmique quelconque X Différents ensembles statistiques {NVT}, {NPT}, {µVT}, ...

Ensembles statistiques  Dynamique Newtonienne : ensemble {NVE}  Autres ensembles : {NVT}, {NPT} - méthodes « stochastiques » : la distribution des vitesses est périodiquement échantillonnée dans une distribution de Maxwell-Boltzmann. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « homothétiques » (Berendsen) : les vitesses ou les positions sont modifiées pour introduire un changement de température ou de volume. Les équations du mouvement sont inchangées. - méthodes « étendues » (Nosé, Hoover, Andersen) : le système est en « équilibre » avec un thermostat ou un barostat fictif. Le nombre de degrés de liberté du système change. Les équations du mouvement sont modifiées. - méthode de Gauss (Evans, Morris): on utilise le principe de Gauss pour contraindre une variable thermodynamique

Dynamique à température constante • Modifier ou maintenir la température du système • « Recalage » des vitesses

t Dynamique à température constante • Couplage avec un bain thermique - Berendsen Tbain décroissance exp. controlée par t ( ≈ 1 ps) t variation de température à chaque pas

Dynamique à température constante • Bain thermique de Berendsen - fluctuations de température ( ≠ recalage) maintien des différences de température entre les différents constituants du système (solvent chaud/soluté froid) - ne génère pas rigoureusement {NVT} • Méthode stochastique (Andersen) une particule est choisie aléatoirement à intervalles réguliers sa vitesse est ré-attribuée dans une distribution Gaussienne chaque changement de vitesse correspond à « une collision » avec un bain fictif... trajectoire discontinue...

Dynamique à température constante - Méthode « étendue » • Système étendu (Nosé-Hoover) le bain thermique est représenté par un degré de liberté supplémentaire : énergie potentielle : énergie cinétique :

Dynamique à température constante - Méthode « étendue » • Influence de la « masse fictive » Q (argon supercritique)

Mise en œuvre  Configuration initiale - définir {ri(t), vi(t)} + ai(t), ... espace des phases G algorithme d ’intégration  Positions initiales - aléatoire -> recouvrement - réseau cristallin :  molécules anisotropes - gaz faible densité + compression

Mise en œuvre  Vitesses initiales - distribution uniforme [-va,va] - distribution Maxwell-Boltzmann - annuler le moment total

Stabilisation  Butane : compression isotherme (510 K) de

Stabilisation  Butane : compression isotherme (510 K) de

Mise en œuvre  Conservation de l’énergie ...

Mise en œuvre  Visualisation

Optimisation et réduction du temps de calcul  Temps de calcul (estimation) 1 force ≈ 100 opérations élémentaires - ncf = 1000 => FB = 0,5 106 par cycle - RISC ≈ 50 MFlops => 1 ns / heure  Evolution des ordinateurs Diminution du temps de calcul  Algorithmique

Algorithmique - Listes de voisins (Verlet)  Calcul « brutal »  Avec liste de Verlet

Algorithmique - Méthode des cellules  Calcul avec cellules  Calcul avec cellules + liste

Algorithmique - Calcul des forces Nombre de forces FB FRC N

Algorithmique - Nombre de tests TL TC TL TC TCL TCL N N

Transport et thermodynamique irréversible Processus hors-équilibre Relations flux-force Relations « constitutives »

Formalisme de Green-Kubo Kubo (1957) : les coefficients de transport peuvent être calculés à partir des fluctuations à l ’équilibre des flux correspondants  tous les coefficients en 1 simulation  rapport S/B faible  passage Lij <-> Navier-Stokes

Hors équilibre « non-homogène » T x  rapport S/B élevé  coefficients Navier-Stokes  1 coefficient par simulation  effets de bord  atteinte de l ’état stationnaire  équilibre local

Hors équilibre « homogène » Equations du mouvement  Flux dissipatif  Théorie de la réponse linéaire

Conductivité thermique Mélange pentane-décane • T = 300 K • P = 1 Mpa

Viscosité - Mélange 7 constituants 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 200 400 600 800 T = 339 K Expériences Simulations [mPa.s] h P [bar]

Thermodiffusion - Mélange binaire eau-alcool