1ère PARTIE: Etat vitreux LES VERRES 1ère PARTIE: Etat vitreux

Introduction Etat vitreux : structure ordonnée à courte et à moyenne distance (2 à 10Å) = se rapproche des solides Structure désordonnée à longue distance (se rapproche des liquides) Comparaison verre -solide = pas de point de fusion net Mode de refroidissement rapide = trempe Cinétique de refroidissement supérieure à celle de la Cristallisation = maintien du liquide surfondu dans une Certaine zone de T puis passage à l’état vitreux (Tg)

La transition vitreuse A une température donnée se produit un changement dans la variation du volume avec la température correspondant au passage de l’état liquide surfondu à l’état vitreux (T=Tg)

A B C D E Relations cristal - liquide Verre dans un diagramme Volume-température Si on refroidit un liquide à partir de A le volume va diminuer jusqu’à B. Si la vitesse de refroidissement est lente et qu’il existe des nuclei, il y aura cristallisation à la température Tf avec une forte diminution du volume de B à C. Ensuite le solide va se contracter jusqu’à D. Si la vitesse de refroidissement est rapide, le volume du liquide va décroître jusqu’à E (liquide surfondu). A la température Tg se produit un changement de pente et la diminution de volume se fait // à CD C’est la zone d’obtention du verre

La température de transition vitreuse (Tg) n’est pas constante, elle dépend de la vitesse de refroidissement, elle est d’autant plus élevée que cette vitesse est élevée

Grandeurs thermodynamiques: volume spécifique, Masse volumique, enthalpie, indice de réfraction À Tg = changement de pente dans l’évolution en température Grandeurs dérivées : Coefficient de dilatation a, chaleur Spécifique Cp, conductivité thermique présentent une nette discontinuité à Tg

De Richet et Bottinga (1985) et Lange et Navrotsky (1987)

Propriétés thermodynamiques A Tg : structure du liquide surfondu = figée Le verre conserve un arrangement correspondant à Celui du liquide à plus haute température Entropie du verre > entropie du solide cristallisé = entropie excédentaire Désordre configurationnel du liquide figé au moment de la formation Du verre Energie libre verre > énergie solide cristallisé à la même température Verre pas dans un équilibre themodynamique = état métastable Système hors équilibre

Propriétés structurales Pas de structure périodique = milieu continu plus ou moins aléatoire Diagramme de diffraction des cristaux = pics caractéristiques Diagramme de diffraction des verres= anneaux de diffusion larges Anneaux = somme de deux termes: - Un terme lié aux contributions atomiques - Un terme oscillant que l’on analyse par TF et qui donne la probabilité de rencontrer des espèces atomiques en fonction de la distance Séparant deux paires Fonction de distribution radiale des paires Si-O, O-O, Si-Si etc… Si-O O-O Si-Si Si-O(2) Si-Si(2) EXP Modèle

matériau ancien: créé par l'homme Un peu d'histoire… matériau ancien: créé par l'homme Témoignages - 5000 ans: Mésopotamie et Egypte (bijoux, glaçures) - 650 ans: 1er livre sur les verres (Assyrie) - 500 ans: verre de Venise (vases..) An 100: démocratisation du verre An 1000: suprématie de Venise (verres de Murano) An 1600: télescopes: Galilée, Keppler 1665-1693: manufacture de glaces de Versailles=Saint Gobain (Colbert) 1863: baisse du coût de la soude (Solvay) 1959: invention du four float 1970: 1ère fibre optique 1984: verres halogénures - état métastable, les solides non cristallins peuvent persister sur des durées considérables : verres volcaniques lunaires et verres naturels (tectites nord américaines 35 MA)

Applications récentes - applications courantes des verres = vitrages pour les bâtiments des automobiles, ampoules électriques, bouteilles de boissons, fibres optiques… - nombreux développements récents liés aux possibilité de diversifier compositions et modes de synthèse, permettant d’ obtenir de nouveaux matériaux qui ne pouvaient être amorphisés selon les procédés conventionnels opto-électronique (fibres amplificatrices et fibres lasers, nano-couches pour optique intégrée), sciences de l'environnement avec les matrices vitreuses pour le stockage des déchets science des matériaux (fibres textiles, fibres de renforcement pour matériaux composites, fibres d'isolation thermique comme matériaux de substitution à l'amiante…)

Les différentes applications des verres au 20eme siècle

Frontière entre verre et liquide difficile à définir Des solides originaux mise en oeuvre facile Frontière entre verre et liquide difficile à définir Solide amorphe = non-cristallin Un verre= amorphe+transition vitreuse (modification brusque de propriétés à la transformation liquide-solide) Les lois de la Physique du Solide, qui reposent sur l'hypothèse d'une périodicité cristalline ne peuvent être utilisées pour expliquer les propriétés électroniques ou optiques des verres.

Applications pratiques: la technologie des verres Températures de fusion, travail, ramollissement, recuit….

Composition moyenne d’un verre industriel Silice (SiO2) = 68 à 74% Alumine (Al2O3) = 0.3 à 3% Soude (Na2O) = 12 à 16% Potasse (K2O) = 0 à 1% Chaux (CaO) = 7 à 14% Magnésie (MgO) = 0 à 4.5% -Silice = sable très pur (98% quartz) ou de quartz naturel broyé -Alumine = feldspath exempts de fer ou alumine hydratée provenant des bauxites -Oxydes alcalins = Carbonates ou KOH ou NAOH -Chaux = Calcaire pur -Magnésie = Dolomie

Les systèmes formateurs de verres . Les formateurs de réseau SiO2, GeO2, B2O3 , As2O3 et P2O5 Cations générateurs de réseaux tridimensionnels, cations donnant des liaisons à fort caractère covalent Coordinence fixe : triangles ou tétraèdres L’aluminium sous forme Al3+ est un cation intermédiaire, il ne peut former un verre que lorsqu’il est associé à d’autres cations qui vont compenser sa charge

Réseau aléatoire continu dans les verres = différence verre-cristal

. Les modificateurs de réseau Addition d’alcalins = meilleure vitrification = baisse du point de fusion Ce sont les FONDANTS qui introduisent des liaisons non-pontantes (pendantes) par rupture du réseau polymérique: Si-O-Si + Na2O = Si-O-Na+ + Na+-O-Si Oxygène non pontant Oxygène pontant Les silicates alcalins sont solubles - ajout de Ca pour augmenter la résistance chimique du verre (le verre sera moins soluble)

Rôle des modificateurs: abaissement du liquidus dans les silicates sodiques (dépolymérisation du réseau silicaté)

Sans Ca Diminution de la solubilité du Na2O contenu dans un verre silicaté avec l’ajout de CaO

La viscosité diminue avec une augmentation de T et de P(H20): importance pour dynamique volcanique (refroidissement et dégazage vers la surface).

Panache de cendres de 18 km de hauteur émis par le Pinatubo (Philippines), 1991, vu à 20 km de distance

Ponces et obsidienne : un même liquide, plus ou moins dégazé Pierre ponce Ponces et obsidienne : un même liquide, plus ou moins dégazé

La fabrication du verre 2ème Partie : La fabrication du verre

Des verres de sucre

Quatre voies de synthèse des verres : 1 - Refroidissement rapide d’un liquide 2 - Réaction chimique en phase liquide, suivie d'un séchage (méthodes "sol - gel") 3 - Condensation d'une phase vapeur sur une surface froide 4 - Irradiation ou déformation d'un solide cristallin

1. Refroidissement d'un liquide fondu - vitesse de refroidissement supérieure à vitesse de cristallisation - vitesses contrastées: # hypertrempe pour amorphes métalliques # impossibilité de cristallisation pour B2O3, SiO2 - technologie: vitesse de refroidissement imposée par process: viscosité ajustée par composition de liquide et choix de température (104 poises pour étirage à 10 poises pour laine de verre)

Procédé float pour verre plat 10-15 Na2O + 5-15 CaO + 50-70 SiO2 CaCO3 (Limestone) + Na2CO3 (soda ash) + SiO2 (silica sand) 1300 - 1500oC

emballage

Autres verres industriels fibres de verre, textiles et isolation

Fibres de verre textile et optique = continuité de la fibre

Les verres fonctionnels réduction transparence non souhaitée: vitrage, verre creux intimité des intérieurs: traitements de surface verre trempé par soufflage verre feuilleté avec feuilles de PVC

Tendance à augmentation des surfaces vitrées dans automobile et batiment