Cristaux réels et défauts structuraux Organisation inter-atomique, Propriétés physiques des matériaux Composition chimique Matériaux Objets Liaison chimique Organisation inter-atomique, structure Écart à la structure parfaite, défauts Microstruture Texture Architecture

Cristaux réels et défauts structuraux Organisation interatomique Ä Structure amorphe ou cristalline Propriétés intrinsèques à la phase Elasticité, dureté Conductivité électrique Caractéristiques optiques Caractéristiques thermiques Etc... { Propriétés = f(T,P, etc…)

Cristaux réels et défauts structuraux Notion de défauts, rôle de ces défauts « … Cette matière solide, qui a longtemps fondé l'essentiel de son charme sur sa parfaite ordonnance atomique, séduit aussi, aujourd'hui, par ses écarts aux canons de la périodicité…  » Hubert Curien, 1990. Cristallographe, ancien ministre de la recherche

Cristaux réels et défauts structuraux On classe souvent les défauts par leur dimensionalité Défauts ponctuels Lacunes { Atomes interstitiels Défauts linéaires Dislocations Défauts plans Fautes d'empilement Défauts volumiques Taille Microdéformations Fluctuation de composition {

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Lacunes

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Lacunes Groupement de lacunes Atomes interstitiels Substitution Concentrations faibles (pas d’interaction entre défauts)

Cristaux réels et défauts structuraux Cas des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques - +

Cristaux réels et défauts structuraux Cas des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques Dans les cristaux ioniques, la conservation de la neutralité électrique conduit à des défauts plus complexes: défauts de FRENKEL, défaut de SCHOTTKY Défaut de Schottky Défaut de Frenkel - +

Cristaux réels et défauts structuraux Cas des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Cas des cristaux ioniques Défaut de Schottky Association de deux lacunes de signe opposé Défauts de Frenkel Association d’un atome interstitiel et d’une lacune

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Relaxation élastique La variation de volume, pour une lacune, est de l’ordre de – 30 à – 50 % du volume atomique dans les métaux nobles, de l’ordre de + 10 % dans les cristaux ioniques, et très faible dans les cristaux covalents.

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Enthalpies de formation et de migration Création d’une lacune Enthalpie de formation = enthalpie de sublimation - relaxation (élastique et électronique)

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes Déplacement d’une lacune = déplacement inverse d’un ion dont le mouvement est entravé par les ions voisins : il faut donc effectuer un certain travail contre le réseau. La position intermédiaire, ou position de col, correspond à un maximum d’enthalpie: défaut excité L’ion, et donc la lacune, doivent franchir une barrière de potentiel dont la hauteur est l’enthalpie de migration de la lacune DHm E EA x

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes L’entropie de migration de la lacune est égale à la différence des entropies correspondant à la position de col et à la position d’équilibre. Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire Si r0 est la longueur d’un saut élémentaire, alors au bout de n sauts la longueur parcourue est rn avec : Le plus souvent le nombre de saut est proportionnel au temps, donc : la distance moyenne parcourue est proportionnelle à la racine carré du temps

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes Dans le cas général où elle ne subit aucune force extérieure, la lacune décrit un mouvement aléatoire. Un ion vibrant à une fréquence n, de l’ordre de 1013 s-1 (hertz), le nombre de sauts, n, pendant le temps t s’écrit: n=(fréquence de vibration) x (nombre de possibilités) x (probabilité de saut) x t Nombre de possibilités = nb de sites voisins Énergie de migration de la lacune

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Migration des lacunes Le coefficient de diffusion de la lacune est donnée par : Or et Donc

Cristaux réels et défauts structuraux Concentration d’équilibre Les défauts ponctuels Concentration d’équilibre Si Hf est l’enthalpie libre de formation d’un défaut, à température et pression constantes, l’enthalpie libre du système contenant n défauts, par rapport au cristal parfait, s’écrit : Entropie de configuration du système Le nombre de configuration possibles pour un système contenant N sites et n défauts est donné par : L’accroissement associé de l’entropie est égal à : Constante de Boltzmann

Cristaux réels et défauts structuraux Concentration d’équilibre Les défauts ponctuels Concentration d’équilibre Donc : avec D’ou A l’équilibre thermodynamique, l’énergie est minimale Comme n est petit devant N, on a : A l’équilibre, la concentration de lacune est donnée par une loi d’Arrhénius

Cristaux réels et défauts structuraux Concentration d’équilibre Les défauts ponctuels Concentration d’équilibre Concentrations de défauts dans le cuivre à l’équilibre thermique DHm(eV) DHf(eV) 300 K 800 K 1300 K 1 Lacune 10-17 6 10-7 1,25 10-4 0,4 1,6 Bilacune 10-27 10-10 0,1 4 Intersticiel 10-67 10-25 10-15

Cristaux réels et défauts structuraux Concentration d’équilibre Les défauts ponctuels Concentration d’équilibre Dans le cas des cristaux ioniques, il faut considérer les deux sous réseaux nombre de sites interstitiels possibles par site normal Nombre de défauts de Schottky à l’équilibre dans NaCl T (°C) C = n/N n / cm3 - 273 10 - ~ 25 3 10 –17 5 10 5 400 5 10 –8 8 10 14 800 3 10 -5 4 10 17

Cristaux réels et défauts structuraux Les défauts ponctuels Atomes étrangers Impuretés, éléments d’addition, dopants Alors que dans les métaux ils agissent surtout sur les propriétés mécaniques, dans les cristaux ioniques et covalents, leur effet porte essentiellement sur les propriétés électriques et optiques Pour l’essentiel, ces effets ne proviennent pas des atomes étrangers eux mêmes, mais résultent des interactions avec d’autres défauts Interactions avec les lacunes dans les métaux: lacunes piégées en plus de la concentration d’équilibre des lacunes thermiques. Résistivité électrique, diffusion, … Interaction avec les dislocations, défauts plans  Interactions avec les défauts ponctuels dans les cristaux ioniques : conductivité ionique  Dans les semi conducteurs, ils créent des niveaux d’énergie électroniques dans la bande de valence ou dans la bande de conduction. Interactions fortes avec les lacunes. Lacunes ionisées et niveaux accepteurs … 

Cristaux réels et défauts structuraux Coloration des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques Interaction entre défauts ponctuels et défauts électroniques Dans les halogénures alcalins, ces interactions sont à la base de propriétés optiques particulières : les cristaux purs sont transparents, mais chauffés en atmosphère saturante en élément alcalin, ils se colorent. La charge + de la lacune anionique piège un électron et donne un objet hydrogénoïde présentant des niveaux d’énergie qui absorbent ou émettent des raies caractéristiques. e - Si ce mécanisme a lieu dans le domaine du visible, il s’ensuit une coloration du cristal : Centre F (Farben zentrum) Centre F : une lacune anionique associée avec un électron lié Centre V : une lacune cationique associée avec un trou lié

Cristaux réels et défauts structuraux Coloration des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques Les valeurs propres de l’énergie électronique dans un puits supposé cubique d’arête a s’écrivent : où ni est un entier non nul, et a traduit l’effet de taille de la lacune aa a Pour une transition donnée, E varie donc en a-2, et pour passer de l’état fondamental au premier état excité, cette énergie vaut :

Cristaux réels et défauts structuraux Coloration des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques La variation en a-2 est observée sur tous les halogénures alcalins et on trouve 2 1 3 4 5 DE (eV) 0,3 a2 (nm) 0,4 0,5 0,6 0,7 Rb I K I Rb Br K Br K Cl Na Br Na Cl Li Cl K F Na F Li F a = 1.13

Cristaux réels et défauts structuraux Coloration des cristaux ioniques Les défauts ponctuels Coloration des cristaux ioniques Pour NaCl chauffé en présence de vapeur de sodium, l’absorption a lieu dans le violet et le cristal prend la couleur complémentaire, le jaune KCl chauffé en vapeur de potassium devient violet Dans le cas d’une lacune cationique en excès, un trou électronique lui est associé. L’ensemble, appelé centre V, absorbe dans l’ultraviolet De nombreux centres colorés complexes ont été décrits. Ils peuvent être obtenus aussi par irradiation

Défauts linéaires : les dislocations Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome a d x Loi de Hooke Module de cisaillement a Déplacement : x Contrainte de cisaillement : s

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome a Déplacement : x Contrainte de cisaillement : s La valeur maximale de sc est donnée par : Si d est voisin de a, alors : La contrainte critique de cisaillement ainsi évaluée est 1000 à 10000 fois supérieure à la valeur mesurée Ainsi, pour Al, G = 2,7.1010 N/m2 soit s = 0,4 . 1010 N/m2 signifierait que l'on pourrait suspendre environ 400Kg à un fil d'aluminium de 1 mm2 de section sans que celui ci ne subisse de déformation permanente

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome Dislocations Les faibles valeurs de la contrainte de cisaillement s’expliquent par la présence de défauts linéaires

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Introduction : cisaillement d’un cristal le long d’un plan d’atome

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations L’application d’une contrainte de cisaillement induit un déplacement de ces défauts linéaires

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Vecteur de Burgers

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Le déplacement est réalisé perpendiculairement à la ligne définie par l’extrémité du demi-plan On parle de ligne de dislocation Les dislocations coins son représentées par le symbole :  De part et d’autre de la ligne de dislocation le cristal est sous contrainte. Il est en tension d’un coté de la ligne et en compression de l’autre coté Au voisinage de la dislocation, les « plans » atomiques sont courbés. Cette courbure est symétrique de part et d’autre de la ligne de dislocation

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Le champ de déformation associé à la présence d’une dislocation est relativement étendu Calcul du champ de déplacement autour d’un dislocation coin. La variation de couleur du rouge vers le bleu correspond à une décroissance de l’amplitude du déplacement atomique

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations coins Deux dislocation coin de signes opposés se déplacent dans des directions opposées sous la contrainte cisaillement. Le plan de glissement de ces dislocations contient L et b

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations vis Le déplacement est réalisé parallèlement à la ligne de dislocation Il n’y a pas de demi-plan supplémentaire, mais une disposition hélicoïdale des plans atomiques autour de la dislocation

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations vis

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Vecteur de Burgers Dans une structure cristalline, le vecteur de Burgers b ne peut pas être quelconque. Si b est un vecteur du réseau de Bravais, on a affaire à une dislocation parfaite

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Dislocations mixte

Cristaux réels et défauts structuraux Confluent de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Confluent de dislocations L1 L2 L3

Cristaux réels et défauts structuraux Confluent de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Confluent de dislocations

Cristaux réels et défauts structuraux Boucles de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Boucles de dislocations A A’ B B’ P b A A’ B B’ P b Aux points A et A’ les dislocations sont purement coin avec des vecteurs de Burgers opposés Aux points B et B’ les dislocations sont purement vis Entre ces points les dislocations sont mixtes

Cristaux réels et défauts structuraux Boucles de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Boucles de dislocations A A’ B B’ P b

Cristaux réels et défauts structuraux Boucles de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Boucles de dislocations Boucle de glissement : b et L appartiennent au même plan

Cristaux réels et défauts structuraux Boucles de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Boucles de dislocations

Cristaux réels et défauts structuraux Boucles de dislocations Défauts linéaires : les dislocations Boucles de dislocations Boucle de prismatique : b et L ne sont pas dans le même plan Boucle interstitielle Boucle lacunaire

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Interactions élastiques entre dislocations A cause, en particulier, du champ de contraintes qui leur est associé, les dislocations interagissent entre elles.

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Interactions élastiques entre dislocations

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Interactions élastiques entre dislocations L’équilibre conduit à la formation de parois planes

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Interactions élastiques entre dislocations L’équilibre conduit à la formation de parois planes On parle de sous joints de grains

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts linéaires : les dislocations Interactions élastiques entre dislocations Réseau de dislocations à l’interface entre deux cristaux Relaxation des contraintes dues au désaccord de paramètre de maille  3 nm Zircone Magnésie

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement A B C [111] [112] (-110) [001] [110]

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement A B C miroir A B C A B C B A C B A C Si la faute d’empilement sépare deux parties du cristal identiques par une opération miroir, on parle de macle

Cristaux réels et défauts structuraux Faute d’empilement intrinsèque Défauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement intrinsèque A B C A B C A B CB C A B C A B C

Cristaux réels et défauts structuraux Faute d’empilement intrinsèque Défauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement intrinsèque

Cristaux réels et défauts structuraux Faute d’empilement extrinsèque Défauts plans : fautes d’empilement Faute d’empilement extrinsèque A B C A B C A B C B A B C A B C

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement, macles A C B

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement Parois d’antiphase Antiphases périodiques (APB)

Cristaux réels et défauts structuraux Défauts plans : fautes d’empilement imparfaites et dislocations