Domaine OME Risque Chimique Patrick LEGHIE Année 2005-2006

Qu'est-ce qu'un produit chimique ? Substance = produit pur / Préparation = mélange de substances Ils sont partout ! Solvants : peinture, dégraissant, carburants, … Acides/bases : neutralisation, attaque, … Gaz comprimés/liquéfiés Produits d’entretien Code du travail (Article R231-51) classe les substances dangereuses en 15 catégories Explosibles Comburantes Extrêmement inflammables Facilement inflammables Inflammables

Qu'est-ce qu'un produit chimique ? Très toxiques Toxiques Nocives Corrosives Irritantes Sensibilisantes Cancérogènes (catégorie 1, 2 ou 3) Mutagènes (catégorie 1, 2 ou 3) Toxiques pour la reproduction (catégorie 1, 2 ou 3) Dangereuses pour l’environnement. Responsabilisation  Risque chimique : Santé/sécurité Réglementation CMR (R231-56 Code Travail)

Risque chimique Risque : mesure de la conséquence d'un danger = f(probabilité, gravité) 1. Incendie 2. Explosion gaz, vapeurs poussières 3. Toxicité  Evaluation nécessaire du risque Où trouver les renseignements ? Etiquette Fiche de Donnée de Sécurité (FDS) dispersion atmosphérique

Etiquette METHANOL CH3OH M = 32,04 [67-56-1] 200-659-6 Nom usuel Nom et adresse du fabricant Pictogramme de risque LABORATOIRE HEI 13 rue de Toul 59046 Lille Cedex Tel. 03 28 38 48 58 Fax. 03 28 38 48 04 Nom et caractéristiques du produit METHANOL CH3OH M = 32,04 [67-56-1] 200-659-6 Nom usuel Formule chimique Masse molaire T – Toxique F – Facilement inflammable n° EINECS (European Inventory of Existing Chemical Substances) ou ELINCS (European List of Notified Chemical Substances) CAS Registry number Phrases de risque R 11 – FACILEMENT INFLAMMABLE R 23/24/25 – TOXIQUE PAR INHALATION, CONTACT AVEC LA PEAU ET INGESTION R 39/23/24/25 – TOXIQUE: DANGER D'EFFETS IRREVERSIBLES TRES GRAVES PAR INHALATION, CONTACT AVEC LA PEAU ET INGESTION Conseils de prudence S 1/2 – Conserver sous clé et hors de portée des enfants S 7 – Conserver le récipient bien fermé S 16 – Conserver à l'écart de toute flamme ou source d'étincelle. Ne pas fumer S 24 – Eviter le contact avec la peau S 45 – En cas d'accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin et lui montrer l'étiquette

Fiche de données de sécurité (FDS) Elle est OBLIGATOIRE pour les produits chimiques dangereux Elle doit suivre un format en 16 rubriques, Être datée et rédigée en français (pour les produits mis sur le marché français) Information générale Rubrique Nom du produit et du fournisseur 1 Composition chimique 2 Propriétés physico-chimiques 9 Dangers Rubrique Inflammabilité, explosivité, réactivité 3, 9 et 10 Santé : toxicité 3 et 11 Environnement : écotoxicité 3 et 12 Utilisation Rubrique Utilisation recommandée et restrictions 16 Manipulation et stockage 7 et 15 Protection de l’utilisateur 8 Valeurs limites d’exposition 8 et 15 Limitations de mise sur le marché et d’emploi 15 Elimination Rubrique Résidus/déchets, recyclage 13 Situations d’urgence Rubrique Premiers secours 4 Incendie 5 Fuites/déversements 6 Transport Rubrique Précautions et conseils 14 Classes de danger transport 14 C’est un document évolutif par nature : il est essentiel de s’assurer que l’on dispose toujours de l’exemplaire le plus récent.

Pictogrammes E : Explosif Produits pouvant exploser par l’action de la chaleur, d’un choc ou d’un frottement. Xn : Nocif Produits dangereux en cas de pénétration dans l’organisme par le nez, la bouche ou à travers la peau. F : Facilement inflammable Produits pouvant s’enflammer très facilement même à température ordinaire (T < 21 °C). F+ : Extrêmement inflammable Produits pouvant s’enflammer sous l’action d’une source de chaleur. T : toxique T+ : très toxique Xi : Irritant Produits pouvant provoquer une réaction inflammatoire avec la peau, les muqueuses, les yeux. O : Comburant Produits pouvant favoriser ou activer la combustion. Ne pas mettre à côté de produits inflammables. N : Dangereux pour l'environnement Produits qui peuvent présenter un risque immédiat ou différé pour une ou plusieurs composantes de l'environnement (pollution…) C : Corrosif Produits pouvant exercer une action destructive sur les tissus vivants (peau, muqueuses).

Propriétés physico-chimiques : état physique Liste des composants divulgue les ingrédients dangereux d'un mélange Etat physique Températures de changement d'état (données pour 1 atm) Gaz Vapeur 100°C 0°C Solide Condensation Sublimation Congélation Fusion Condensation Ebullition Liquide

Propriétés physico-chimiques : densité Masse volumique (density),  = masse de l'unité de volume (kg/m3) Densité (specific gravity) = masse volumique relative grandeur adimensionnelle Densité d'un solide/liquide référence = eau ( = 1000 kg/m3 = 1 g/cm3 à 4°C) d   exprimée en g/cm3 d < 1  flotte sur l'eau :  Incendie, épandage Densité d'un gaz/vapeur référence = air ( = 1,205 g/dm3 à 20°C) Mair = 0,78 MN2 + 0,21 MO2 + 0,01 MAr  29 g/mol dv = M (g/mol) / 29 gaz = 1,205 dv (en g/L) dv > 1  reste au sol :  Incendie/Explosion, intoxication

Propriétés physico-chimiques : tension de vapeur Tension (ou Pression) de vapeur (saturante) pression partielle du gaz en équilibre avec le liquide/solide donnée en général à 20°C, 1 atm Tv   évaporation  Tv (mbar) volatilité > 200 très volatil 50 – 200 volatil 5 – 50 moyennement volatil 0,1 – 5 peu volatil Tv (mbar) Teb (°C) Ethanal 1000 20,8°C Ether diethylique 589 34.5 Acétone 233 56.2 Ethanol 59 78 Eau 23 100 Ethylène glycol 0,06 198 Tv > 760 Torr  produit gazeux  Incendie/Explosion, COV

1. Incendie / 2. Explosion de gaz : principe Triangle de feu COMBUSTIBLE COMBURANT AGENT D’IGNITION FEU Prévention Point chaud, étincelle, flamme Oxydant (O2) Etouffement EMI réducteur (solide, liquide, vapeur/gaz) solide et liquide ne brûlent pas Suppression, isolement, refroidissement Arrêter un feu = supprimer une des composantes du triangle Différentes actions : suppression, prévention, protection

1. Types de feux - extinction Type de feu Agent extincteur A feux secs (solides) B feux gras (liquides) C gaz (mélanges explosifs) D spéciaux (métaux : Na, Mg) E feux électriques Eau (1,5 à 2 m) Eau + additifs Poudre (3 à 4 m) CO2 (0,5 à 1 m) solides secs : sable, chaux, NaCl, talc

1. Combustion : propagation Propagation de la réaction par 2 mécanismes fumées chaudes Rayonnement émis  Tliquide   vaporisation du combustible APPORT DE VAPEURS COMBUSTIBLES Montée des fumées par convection  dépression à la base de la flamme  aspiration d'air frais zone de combustion air frais APPORT D'OXYGENE La propagation implique une chaleur de combustion suffisante une réaction suffisamment vive vaporisation liquide combustible

1/2. Températures critiques Point d'éclair T à laquelle un produit dégage assez de vapeur pour former avec l'air un mélange inflammable au contact d'une flamme ou d'une étincelle point éclair bas  grand risque d'incendie 100°C Peu inflammable Gazole = 55°C 55°C Inflammable White spirit = 25°C 21°C F Température d'autoignition Début de combustion spontanée d'un produit (absence de flamme ou d'étincelle) Facilement inflammable Acétone, éthanol 0°C Extrêmement inflammable H2, C2H2 éther, acétate d'éthyle (–1°C) essence (–45°C) F+

1/2. Limites d'inflammabilité Limites inférieure et supérieure d'inflammabilité (LII, LSI) ou d'explosivité (LIE, LSE) : Concentration mini et maxi d'un combustible dans l'air entre lesquelles peut se former un mélange inflammable ou explosif en présence d'une source d'ignition Exprimées en %vol Gaz LII/LIE LSI/LSE CH4 5 15 C3H8 2,2 10 C4H10 1,9 8,5 Essence 1 7,6 Kérosène 0,7 5 Gazole 6 13,5 H2 4 74 H2S 4,3 46 C2H4 2,7 34 C2H2 2,5 81 Pourcentage en volume de carburant LII/LIE LSI/LSE Zone d’inflammabilité Energie 100

2. Explosions : généralités (D’après Travail et Sécurité, sept. 2002) Phénomènes rares : 0,05 % des accidents de travail. Effets graves : 17 M euros d’indemnisation (1997-1999) Sur 1990-1999 en France : 3280 Accidents avec arrêt, 603 Accidents + IPP, 53 Décès. 1 décès/62 accidents avec arrêt, 1 décès/11 accidents + IPP. A comparer avec toutes les causes confondues : 1 décès/978 accidents avec arrêt, 1 décès/63 accidents + IPP

2. Explosions : généralités Triangles de sévérité 1 1 Décès 11 63 IPP 62 978 Arrêt Explosion Toutes causes confondues

Sièges et natures des lésions (1997-1999) 2. Explosions : généralités Sièges et natures des lésions (1997-1999) Autres : 33,8 % Pied : 1,3 % Tronc : 1,8 % Interne : 2,1 % Non précisé : 2,2 % Contusions : 5,7 % Multiple : 37,7 % Memb. inf : 3,5 % Memb. sup : 4,3 % Brûlures : 43 % Oeil : 8,2 % Main : 13,2 % Tête : 25,4 % Coupures, plaies : 11,7 % Troubles auditifs : 5,6 %

2. Explosions : généralités Types d’accidents (1997-1999) Total Mélange air- poussières Mélange air-gaz mise à feu Dispositif Utilisation artifices Approvision- -nement Non classé Non précisé Arrêt IPP Décès 102 517 34 41 23 157 32 906 22 88 2 10 28 154 3 / 1 4 20

Secteurs d’activités (1997-1999) 2. Explosions : généralités Secteurs d’activités (1997-1999) Total non alimentaire Commerces Eau, gaz, électricité Alimentation Vêtement Livre Chimie BTP Arrêt IPP Décès 12 23 223 14 4 103 6 906 5 1 41 2 9 / 154 3 20 Interprofessionnel Transport, manutention Cuir, peaux Textiles papier, carton Caoutchouc, Pierre, terre à feu Bois Métallurgie 176 31 64 16 84 7 44 143 21

Explosions physiques : Transformation 2. Explosions : origine Explosions physiques : Transformation BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion) Vaporisation Éclatement de réservoir de gaz pressurisé Variation d’énergie interne Explosions chimiques : Emballement de réaction chimique exothermique Réaction chimique Décomposition de substances instables (explosifs, peroxydes, ...) Réaction chimique Combustion de mélanges air/vapeur combustibles Combustion Combustion de mélanges air/poussières combustibles Combustion

2. Explosion : mécanisme Front de flamme Air avec les caractéristiques initiales Mélange comburant + combustible Air avec les caractéristiques modifiées Point initial de l’explosion Sens de déplacement Point chaud  dilatation locale de l’air  surpression et propagation du front de flamme Détonation L’onde de choc arrive en même temps que la flamme Déflagration L’onde de choc arrive avant la flamme Formation du mélange explosif (gaz, poussière)

Variation de la pression en fonction du temps 2. Explosions : effets Variation de la pression en fonction du temps P r e s i o n P i c d e > ( s u r p o n ) t e m p s d h a > I m p u l s i o n > I m p u l s i o n < T e m p s t e m p s d ' a r i v é t=0 t e m p s d h a < P i c d e p r s o n < ( é )

2. Explosions : effets EFFET DE SURPRESSION : principal effet milieu confiné nuage de gaz inflammables BLEVE EFFET THERMIQUE BLEVE Rayonnement de l'énergie dissipée EFFET DE PROJECTION Primaires. Secondaires.

2. Explosions de poussières : quelques chiffres Apparition avec les premiers moulins à vent (1750) une par jour en Allemagne une par semaine en Angleterre en 1982, explosion d’un silo d’orge d’une malterie de Metz => Nouvelles règles de sécurité sur silos à grains (Arrêté Ministériel en 1983) sur 10 ans au Royaume Uni (1979-1988) : 163 feux et 140 explosions en milieu industriel avec 100 blessés et 5 décès (non groupés) le 20 Août 1997 : explosion du silo de Blaye (céréales) : 11 morts.

2. Explosions de poussières : silos de Blaye, avant

2. Explosions de poussières : silos de Blaye, après

2. Explosions de poussières : retour d’expériences Matériaux Matériels Source 10 20 30 % % du total des explosions 32 25 13 09 02 06 BOIS PRODUITS ALIMENTAIRES FOURRAGES MATIERES PLASTIQUES CHARBON TOURBE METAUX PAPIER DIVERS 10 20 30 % % du total des explosions 14 08 05 24 SILOS-TREMIS RESERVOIRS BROYEURS CONVOYEURS ELEVATEURS FILTRES CYCLONES SEPARATEURS SECHOIRS FOURS MELANGEURS DIVERS 29 10 09 25 05 08 20 30 % % du total des explosions COMBUSTION LENTE EN COUCHE ECHAUFFEMENT MECANIQUE ELECTRICITE STATIQUE SURFACES CHAUDES FEUX FLAMMES DIVERS AUTO INFLAMMATION ETINCELLES

2. Explosion de poussières : principe Hexagone d’explosions de poussières Source d’ inflammation Poussières en suspension Domaine d’ explosivité Poussière combustible Air/O2 comburant Confinement

2. Influence de produit : granulométrie Explosion : Surface spécifique faible Combustion lente (couche après couche) Énergie se dissipe au fur et à mesure de son dégagement a Surface spécifique importante (a/4  S * 400 %) Combustion très rapide Énergie brutalement libérée  dégagement de chaleur très important. Taux d’humidité Agglomération des fines particules Evaporation de l’eau

Évolution de la pression : explosion gaz/poussières 2. Explosions : caractéristiques Évolution de la pression : explosion gaz/poussières Pression Pmax (dP/dt)moyen = Pmax/dt1 (dP/dt)max = Pmax/dt2 dt2 Temps dt1

Pmax est indépendant du volume, mais pas (dP/dt)max 2. Explosions : caractéristiques Pmax est indépendant du volume, mais pas (dP/dt)max (dP/dt)max = K*V-1/3 K = f(vitesse de flamme, chaleur de combustion/kg, P, T initiales) => Classement en vue de la protection des enceintes par des évents : KG : constante caractéristique du gaz combustible KST : constante caractéristique d’une poussière

2. Explosions : Classes d’explosions de gaz Classe d’explosion Valeur de KG (bar.m/s) G0 < 55 G1 55 à 100 G2 100 à 140 Type de gaz Pmax (bar) KG (bar.m/s) Classe Dichlorométhane Ammoniac Sulfure d’hydrogène Méthane Méthanol Butane Toluène Propane Sulfure de carbone 5,0 5,4 7,4 7,1 7,5 8,0 7,8 7,9 6,4 5 10 45 55 75 92 94 100 105 G0 G1 G2 Ethane 106 Ether éthylique 8,1 115 Hydrogène 6,8 550 G4 Acétylène 10,6 1415 G3 140 à 300 G4 > 300

2. Explosions : Classes d’explosions de poussières Classe d’explosion Valeur de KST (bar.m/s) St0 St1 1 à 200 St2 200 à 300 St3 > 300 St4 Type de poussières Pmax (bar) KST bar.m/s) Classe Farine PVC Charbon Chicorée Toner Bois Cellulose Pigments Aluminium 7,9 8,5 8,2 7,5 9,4 9,8 10,7 12,5 82 98 135 157 166 208 229 344 650 St1 St2 St3

Exemples de prévention / protection Suppression d’explosion : arrête la déflagration avant que des pressions destructives soient développées => détecteur rapide (< 10 ms), système injection-projection, agent extincteur. Évent d’explosion : Une fraction déterminée de surface de l’enceinte cède à la pression => confinement des produits de combustion

Exemples de prévention / protection Réservoir agent extincteur Schéma de principe d’une installation avec extincteur déclenché Amplificateur Détecteur de flamme Vanne à ouverture instantanée Initiation d’explosion

Exemples de prévention / protection INJECTION AGENT EXTINCTEUR Explosion normale Pression Temps (ms) PREDUITE PDET injection PMAX PREDUITE Explosion évacuée par évent Pression Temps PMAX PDESTRUCTION temps d’ouverture PSTATIQUE UTILISATION EVENT

3. Effets toxiques Mode d’intoxication : Action non sélective sur les cellules (acides, bases) Action spécifique sur tissus ou organes cibles. peau : irritant cutané, vésicant, oeil : lacrymogène, poumons : suffocant, cellule/noyau : mutagène, cancérogène, foetus : tératogène.

3. Effets toxiques Aigus : sur un temps court Chroniques : sur un temps long Cancérogène 0–5 ans 5–10 ans 10–15 ans Tératogène malformation congénitale Mutagènes transmis à la descendance

3. Toxicité : voies d'absorption par l'organisme Contact cutané (peau/yeux/muqueuses) Transcutané / Percutané Ingestion Inhalation Etape finale : transfert dans l'organisme, via le système sanguin

2/3. Toxicité : granulométrie Taille des aérosols Toxicité : Dissolution et absorption 100 µm 50 µm 20 µm 10 µm 1 µm 500 nm 200 nm 100 nm 10 nm < 1 µm 1– 5 µm 5 – 30 µm > 30 µm brouillard fumées de tabac brume cheveux pollen poussières de ciment insecticides charbon fumées d'essence fibres d'amiante poussières et fumées de métaux

3. Toxicité : Composition du produit Dose limite/dose létale dose maximale admissible/dose minimale pouvant entraîner la mort Dose létale 50 (DL50)/Concentration létale 50 (CL50) Quantité/Concentration dans l'air d'une substance causant la mort de 50% d'une population d'une espèce animale, dans des conditions définies d'expérimentation Exemple : 1,1,1-trichloroéthane (trichloréthylène, solvant) DL50 rat (orale) = 11000 mg/kg DL50 souris (orale) = 9700 mg/kg DL50 lapin (cutanée) = 15800 mg/kg CL50 rat (inhalation) = 18851 ppm/4 h

3. Toxicité : Composition du produit VLE/VME Valeur limite d'exposition (15 min : intoxication aigüe) Valeur maximale d'exposition (8 h : intoxication chronique) Limite olfactive : Aucun lien avec la toxicité Limite olfactive VLE/VME Acétate d'éthyle 3,9 400 NH3 0,5 25 Cl2 0,31 0,5 Méthanol 3 200 H2S 0,0081 5 HCN 0,58 10 CO 50  Valeurs (en ppm) pour des produits purs. Attention aux mélanges !

3. Toxicité pour l’homme, écotoxicité Substance non métabolisée ni éliminée  accumulation Facteur de bioaccumulation : FBC difficile à évaluer On utilise alors le coefficient de partage octanol/eau (POW) n-octanol (hydrophobe)  eau (hydrophile) Liposoluble 1 Hydrosoluble absorbé préférentiellement par la peau les muqueuses FBC = facteur de bioconcentration On donne souvent le log POW Maximum : log POW > 8 pour les dioxines chlorées POW   FBC 

Réglementation Prévention : Règles générales de prévention du risque chimique (L. 230-2) Règles particulières de prévention du risque C. M. R (R. 231-56) Prévention du risque biologique (R. 231-60 et suivants) Classements des substances (Directive 67/548 et adaptations : directives, arrêtés, décrets) Déclaration des substances et préparations (R.231-52) Étiquetage des substances et préparations (L. 231-6) Phrases de risque : Fiche de données de sécurité (R. 231-53) Contrôle : Contrôle du risque chimique sur les lieux de travail (R. 231-55) Situations dangereuses : Limitations, réglementations, interdictions (L. 231-7) Mise en demeure du chef d’établissement (L. 231-5) Droits d’alerte et de retrait (L. 231-8, L. 231-9), faute inexcusable Arrêts de chantier (L. 231-12), dispositions d’urgence (R. 231-57).

Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Principe : Évaluer le risque chimique Réduire le risque chimique Maîtriser le risque chimique Évaluer : Risques et impacts sur : santé, sécurité, environnement. Hiérarchiser les risques : Établir un plan d’action. Objectif : Réduire le risque chimique. N.B. : 3 volets : santé, incendie-explosion, environnement. travail par GEH : Groupe d’Exposition Homogène

Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Principe : Évaluer le risque chimique Réduire le risque chimique Maîtriser le risque chimique Évaluer : Risques et impacts sur : santé, sécurité, environnement. Hiérarchiser les risques : Établir un plan d’action. Objectif : Réduire le risque chimique. N.B. : 3 volets : santé, incendie-explosion, environnement. travail par GEH : Groupe d’Exposition Homogène

Exposition Risque Danger Danger Exposition Risque Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Exposition Risque Danger Danger Exposition Risque Diminuer le risque en diminuant le danger : changer le produit.

Danger Exposition Risque Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Diminuer le risque en diminuant l’exposition : changer le mode opératoire, prévention/protection collective, EPI. Évaluation en deux étapes : Identifier et hiérarchiser les risques potentiels Repérer les produits à examiner en priorité Repérer les ateliers à examiner en priorité Évaluer le risque réel (exposition / valeurs limites) Étude des fonctions de travail (poste de travail)

Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Méthodologies Hiérarchisation du risque potentiel santé Hiérarchisation du risque potentiel incendie Évaluation du risque réel santé En cas de mauvaise utilisation d’un produit, le risque sera d’autant plus élevé que le produit est : dangereux, utilisé en grande quantité, utilisé fréquemment.

Principe Quantité relative de produit Danger Fréquence d’utilisation Exposition potentielle Risque potentiel

Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Méthodologies Hiérarchisation du risque potentiel santé Hiérarchisation du risque potentiel incendie Évaluation du risque réel santé En cas de mauvaise utilisation d’un produit, le risque sera d’autant plus élevé que le produit est : dangereux, utilisé en grande quantité, utilisé fréquemment. Ces trois paramètres permettent d’effectuer un classement, et donc un tri (hiérarchisation).

HIERARCHISATION DES RISQUES POTENTIELS Classe de danger 1 2 3 4 5 Pictogramme Aucun Irritant Nocif Toxique Très Toxique

HIERARCHISATION DES RISQUES POTENTIELS Classe de danger 1 2 3 4 5 Pictogramme Aucun Irritant Nocif Toxique Très Toxique Classe de quantité 1 2 3 4 5 Q produit considéré Q produit le plus consommé < 1 % 1 à 5 % 5 à 12 % 12 à 33% 33 à 100 % Classe de fréquence d’utilisation 1 2 3 4 Utilisation Produit n’est plus utilisé Occasionnelle Intermittente Fréquente Permanente Année (200 j) / < 15 jours 15 jours- 2 mois 2 – 5 mois > 5 mois Jour (8 h) / < 30 minutes 30 – 120 mn 2 – 6 heures > 6 heures

Détermination des classes d’exposition potentielle Classe de quantité 5 4 3 2 1 Classe de fréquence Classe d’exposition potentielle 5 100 1000 10 000 100 000 1 000 000 4 30 300 3000 30 000 300 000 3 10 2 1 Classe de danger Détermination du risque potentiel Score Priorité > 10 000 Forte 100 – 10 000 Moyenne < 100 Faible

Gestion du risque chimique : ND 2233 INRS Informations nécessaires : Un découpage du site en ‘‘ateliers’’ Un inventaire des produits utilisés (et stockés) la référence du produit le danger (étiquette, FDS, ...) la quantité utilisée (comptabilité, service achats, ...) la fréquence d’utilisation (salarié, étude de poste, ...) l’endroit où il est utilisé (chefs de service, ...) Produits utilisés (nature, quantité, pureté) et conditions d’utilisation (risques de dégradation thermique, réactions indésirables)

EXEMPLE D’EVALUATION DU RISQUE CHIMIQUE A. SOYEZ – CRAM NP Gestion du risque chimique : Exemple EXEMPLE D’EVALUATION DU RISQUE CHIMIQUE A. SOYEZ – CRAM NP

Assemblage de 20.000 plaquettes par mois – 30 salariés Atelier de Façonnage - Tampographie - Sérigraphie Assemblage de 20.000 plaquettes par mois – 30 salariés Tampographie 7 postes de tampographie 1 poste préparation des encres 1 poste de nettoyage encriers 14 opérateurs répartis sur 2 équipes Encollage manuel de plaquettes 4 postes d’encollage avec colle néoprène implantés dans l’atelier principal Nettoyage final des plaquettes avec solvant Ekksol DSP

Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle Acétate de 2-butoxyéthyle Atelier Tampographie Agent chimique Nature Symbole Phrases Substances Cons/ an TPC 628 Encres Irritant R 10 R 36 Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle 20 kg TPC 180 Nocif R 20 / 21 Cyclohexanone Acétate de 2-butoxyéthyle Durcisseur HM Durcisseur encres Xylène 2 litres Diluant VP Diluant encres R 20 6 litres Diluant VM R 10 – R 65 R 20 – R 52 / 53 Diluant VS Retardateur Diluant Z Diluant nettoyage R 20 / 22 – R 41 R 37 / 38 Cyclohexanol 4 litres Alcool Éthylique Solvant de nettoyage Facil. Infla. R 11 Alcool éthylique 40 litres Acétone Nettoyage encriers R 36 – R 66 400 litres

Hydrocarbures aliphatiques Atelier Sérigraphie Agent chimique Nature Symbole Phrases Substances Cons/ an Dubuit 6811 Encres / 2 kg Durcisseur 27500 Durcisseur encres R 10 0.15 kg Diluant W Diluant encres Nocif R 20 / 22 Alcool benzylique 1 litre Solvant P Diluant de nettoyage R 11 - R 40 R 36 – R 66 – R 67 Acétone Dichlorométhane Savaprène 45 Colle Faci.Inflam R 11 Hydrocarbures aliphatiques 3000 litres Ekksol DSP 60/95 Diluant nettoyage R 11 – R 38 R 51 / 53 – R 65 Heptane n-Hexane 500 litres Trichloréthylène Solvant de nettoyage Toxique. R 45 – R 36 / 38 R 52 / 53 – R 67 30 litres R 20 Atelier Façonnage

Hydrocarbures aliphatiques Atelier Sérigraphie Agent chimique Nature Symbole Phrases Substances Cons/ an Dubuit 6811 Encres / 2 kg Durcisseur 27500 Durcisseur encres R 10 0.15 kg Diluant W Diluant encres Nocif R 20 / 22 Alcool benzylique 1 litre Solvant P Diluant de nettoyage R 11 - R 40 R 36 – R 66 – R 67 Acétone Dichlorométhane Savaprène 45 Colle Faci.Inflam R 11 Hydrocarbures aliphatiques 3000 litres Ekksol DSP 60/95 Diluant nettoyage R 11 – R 38 R 51 / 53 – R 65 Heptane n-Hexane 500 litres Trichloréthylène Solvant de nettoyage Toxique. R 45 – R 36 / 38 R 52 / 53 – R 67 30 litres R 20 Atelier Façonnage

Hydrocarbures aliphatiques Atelier Sérigraphie Agent chimique Nature Symbole Phrases Substances Cons/ an Dubuit 6811 Encres / 2 kg Durcisseur 27500 Durcisseur encres R 10 0.15 kg Diluant W Diluant encres Nocif R 20 / 22 Alcool benzylique 1 litre Solvant P Diluant de nettoyage R 11 - R 40 R 36 – R 66 – R 67 Acétone Dichlorométhane Savaprène 45 Colle Faci.Inflam R 11 Hydrocarbures aliphatiques 3000 litres Ekksol DSP 60/95 Diluant nettoyage R 11 – R 38 R 51 / 53 – R 65 Heptane n-Hexane 500 litres Trichloréthylène Solvant de nettoyage Toxique. R 45 – R 36 / 38 R 52 / 53 – R 67 30 litres R 20 Atelier Façonnage

HIERARCHISATION DES RISQUES POTENTIELS Classe de danger 1 2 3 4 5 Pictogramme Aucun Irritant Nocif Toxique Très Toxique Classe de quantité 1 2 3 4 5 Q produit considéré Q produit le plus consommé < 1 % 1 à 5 % 5 à 12 % 12 à 33% 33 à 100 % Classe de fréquence d’utilisation 1 2 3 4 Utilisation Produit n’est plus utilisé Occasionnelle Intermittente Fréquente Permanente Année / < 15 jours 15 jours- 2 mois 2 – 5 mois > 5 mois Jour / < 30 minutes 30 – 120 mn 2 – 6 heures > 6 heures

Assemblage de 20.000 plaquettes par mois – 30 salariés Atelier de Façonnage - Tampographie - Sérigraphie Assemblage de 20.000 plaquettes par mois – 30 salariés Tampographie 7 postes de tampographie 1 poste préparation des encres 1 poste de nettoyage encriers 14 opérateurs répartis sur 2 équipes Encollage manuel de plaquettes 4 postes d’encollage avec colle néoprène implantés dans l’atelier principal Nettoyage final des plaquettes avec solvant Ekksol DSP

HIERARCHISATION DES RISQUES POTENTIELS Classe de danger 1 2 3 4 5 Pictogramme Aucun Irritant Nocif Toxique Très Toxique Classe de quantité 1 2 3 4 5 Q produit considéré Q produit le plus consommé < 1 % 1 à 5 % 5 à 12 % 12 à 33% 33 à 100 % Classe de fréquence d’utilisation 1 2 3 4 Utilisation Produit n’est plus utilisé Occasionnelle Intermittente Fréquente Permanente Année / < 15 jours 15 jours- 2 mois 2 – 5 mois > 5 mois Jour / < 30 minutes 30 – 120 mn 2 – 6 heures > 6 heures

Détermination des classes d’exposition potentielle Classe de quantité 5 4 3 2 1 Classe de fréquence Classe d’exposition potentielle 5 100 1000 10 000 100 000 1 000 000 4 30 300 3000 30 000 300 000 3 10 2 1 Classe de danger Détermination du risque potentiel Score Priorité > 10 000 Forte 100 – 10 000 Moyenne < 100 Faible

Classe d’exposition potentielle Détermination du risque potentiel Agent chimique Classe de danger Classe de quantité Classe de fréquence Classe d’exposition potentielle Score de risque potentiel TPC 628 2 1 4 10 TPC 180 3 100 Durcisseur HM Diluant VP Diluant VM Diluant VS Diluant Z Alcool Éthylique Acétone 5 1000 1613 Dubuit 6811 1 2 Durcisseur 27500 Diluant W 3 100 Solvant P 202 Savaprène 45 1 5 4 1000 Ekksol DSP 60/95 3 10 000 Trichloréthylène 2 Dichlorométhane 100 11.100 Total : 12.915

Hiérarchisation à compléter avec : Hiérarchisation des risques potentiels par activités et par produit Façonnage 86 % Tampographie 12,5 % Sérigraphie 1,5 % Ekksol DSP 77 % Savaprène 7,5 % Acétone 7,5 % Hiérarchisation à compléter avec : - les conditions d’exposition des opérateurs (inhalation, contact cutané…) les conditions de mise en œuvre du produit (procédé, température…) les moyens de protection collective et leur niveau d’efficacité…

Observations sur site Buse de captage sur flexible (à position- ner au plus prés de la source d’émission) Absence de captage sur tampographie n° 7 et postes de sérigraphie Étiquetage des récipients (en matière plastique) Faible niveau d’efficacité du captage au poste de nettoyage des encriers – Utilisation de gants en latex Absence de captage au poste de préparation des encres Récipients maintenus constamment ouverts

Observations sur site Poste encollage manuel Poubelle au poste de travail… Pour chiffons et papiers imprégnés de solvants… Poste encollage manuel absence de captage des vapeurs de solvants Nettoyage des pochettes avec chiffon imbibé de diluant à « mains nues »

Observations sur site Stockage dans les ateliers : - Limitation des quantités - Armoires spécifiques ventilées - Étagères avec rétention Local de stockage : - rétention - lutte contre l’incendie - capacité du stockage - stockage de produits périmés

Hiérarchisation à compléter avec : Hiérarchisation des risques potentiels par activités et par produit Façonnage 86 % Tampographie 12,5 % Sérigraphie 1,5 % Ekksol DSP 77 % Savaprène 7,5 % Acétone 7,5 % Hiérarchisation à compléter avec : - les conditions d’exposition des opérateurs (inhalation, contact cutané…) les conditions de mise en œuvre du produit (procédé, température…) les moyens de protection collective et leur niveau d’efficacité… Cette démarche ne détaille que le volet « Santé ». Il convient de prendre en compte les volets « Incendie » et « Environnement »

Prélèvements d’atmosphère

Prélèvements individuels Prélèvement à poste fixe Tampographie Prélèvements individuels Trois prélèvements successifs ont concerné l’opératrice affectée au poste Tampographie n° 1 :   Prélèvement n° 1 Impression de 220 pièces avec 2 réglages.    Prélèvement n° 2 Impression de 440 pièces.  Prélèvement n° 3 Nettoyage de l’encrier à l’acétone. Prélèvement à poste fixe L’appareil de prélèvement a été positionné sur trépied, avec le capteur à hauteur des voies respiratoires, à proximité du bureau :    Prélèvement n° 4

Prélèvements individuels Encollage manuel Prélèvements individuels Deux prélèvements individuels ont concerné l’opératrice affectée au poste d’encollage manuel de plaquettes en activité dans l’atelier façonnage :    Prélèvement n° 5 Assemblage de 54 plaquettes.   Prélèvement n° 6 Assemblage de 70 plaquettes.   Sérigraphie Ne fonctionnaient pas le jour de l'intervention

Alcool éthylique 6 1900 Acétone 8 1210 n-Hexane 0.1 170 Résultats d’analyse des prélèvements d’atmosphère Substances Concentration (mg/m3) VME (mg/m3) Alcool éthylique 6 1900 Acétone 8 1210 n-Hexane 0.1 170 Toluène 0.1 375 Cyclohexanone 2.9 40.8 Hydrocarbures C6 à C7 10 500 1 Alcool éthylique 1.5 1900 Acétone 63 1210 n-Hexane 0.2 170 Toluène 0.1 375 Cyclohexanone 4.4 40.8 Hydrocarbures C6 à C7 17 500 2 Tampographie

Alcool isopropylique 69 980 Acétone 617 1210 n-Hexane 0.1 170 Résultats d’analyse des prélèvements d’atmosphère Substances Concentration VME (mg/m3) (mg/m3) Alcool isopropylique 69 980 Acétone 617 1210 n-Hexane 0.1 170 Hydrocarbures C6 à C7 7 500 3 Nettoyage de l’encrier n-Hexane 0.2 170 Toluène 0.1 375 Hydrocarbures C6 à C7 14 500 4 Prélèvement à poste fixe

Opératrice Encollage manuel Résultats d’analyse des prélèvements d’atmosphère Acétone 2.4 1210 n-Hexane 1.0 170 Acétate d’éthyle 4.7 1400 Toluène 1.3 375 Hydrocarbures C6 à C7 143 500 5 Acétone 22 1210 n-Hexane 1.1 170 Acétate d’éthyle 34 1400 Toluène 4.1 375 Hydrocarbures C6 à C7 146 500 6 Opératrice Encollage manuel

Application de la convention d’additivité relative aux vapeurs de solvants C éthanol + C acétone + C toluène + … = F 1900 1210 435 Si F> 1 : la concentration en vapeurs toxiques est supérieure à la valeur limite admissible Référence prélèvement 1 2 3 4 5 6 durée du prélèvement 63 51 20 38 45 63 Valeur coefficient F 0.10 0.20 0.59 0.03 0.33 0.35 Valeur de F pondérée sur 0.21 différentes durées 0,34

Conduite à tenir en fonction des résultats Résultats des prélèvements Actions à envisager Postes de travail F > 1 Mise en place d’actions correctives jusqu’à obtention de résultats acceptables. / 0,7 < F < 1 Examen détaillée des lieux et mise en œuvre d’actions correctives. Des résultats complémentaires objectiveront l’amélioration de la situation. 0,3 < F < 0,7 La mise en œuvre d’actions correctives doit être envisagée avec visite des lieux de plus forte exposition. Prévoir un suivi dans le temps. Nettoyage des encriers (0,59) Poste encollage manuel (0,33 – 0,35) F < 0,3 Sauf problème particulier, par exemple un risque de pénétration cutanée, il n’y a rien à prévoir si toutes les mesures raisonnables de prévention sont appliquées. Impression Tampographie (0,10 – 0,20)

Prévention Produits chimiques Substitution trichlo par dichlorométhane (à poursuivre) Mise à jour des FDS Récipients spécifiques pour produits dangereux Étiquetage de ces récipients Poubelles métalliques avec couvercle Stockage limitée de produits dans l’atelier (armoire spécifique) - Formation du personnel

Prévention Secteur Impression Positionnement correct des buses de captage Captage au poste tampographie n° 7 et sérigraphie Poste de travail spécifique pour nettoyage pièces Port de gants en caoutchouc butyle

Prévention Poste encollage manuel Opération d’encollage et nettoyage sur poste de travail avec fond aspirant (0,5 m/s) Chiffon de nettoyage disposé sur poignée pour éviter risque de pénétration cutanée Port de gants en caoutchouc nitrile

Conclusion Durant ces 6 heures, nous avons examiné : - l’entreprise et ses acteurs de prévention, - les accident de travail/maladie professionnel : coût/tarification, - l’évaluation des risques professionnels, et les moyens de prévention associés, - les risques spécifiques aux produits chimiques (toxicité, incendie, explosion de vapeurs/gaz, explosion de poudres/poussières) et leur gestion. Ces examens ont été partiels, mais vous avez maintenant des outils, des références bibliographiques, des adresses pour vous armer et partir à la chasse de l’accident de travail et de la maladie professionnelle.

Conclusion (suite) Comme toutes les mises en conformité (Norme ISO 9000, 14000), la démarche sécurité demande beaucoup d’énergie, de temps et d’argent. Il est indispensable qu’ ‘‘une seule personne’’ ou un seul service gère tout cela. La justification de toutes ces explications n’est pas de faire de vous des responsables sécurité, mais de vous sensibiliser à ce qui vous attends un jour et attirer votre attention sur votre rôle de responsable (humain et matériel).

Bibliographie Sécurité des Procédés Chimiques, A. LAURENT, Ed. Tech et Doc, 2003. Directive 94/9/CE, journal officiel L100 du 23/03/94 Directive 1999/92/CE, journal officiel L023 du 28/01/00 Fiches toxicologiques, ED335, ED5001, ED748 : www.inrs.fr Cahier de notes documentaires, INRS, 3e trimestre 2005, ND 2233-200, R. VINCENT, F. BONTHOUX, G. MALLET, J-F. IPARRAGUIRE, S. RIO. J.L. GUSTIN, consultant en sécurité des procédés Rhodia-Rhoditech, Techniques de l’Ingénieur, J3894. B. MARTEL, Guide d’analyse du Risque Chimique, Ed. DUNOD, 1999.

Remerciements Christophe DAUX, ATOFINA, Centre Technique de Lyon, PIERRE BENITE Benoît HERVE-BAZIN, INRS Service documentation CRAM NP (Villeneuve d’Ascq)